人工關(guān)節(jié)材料及其改性研究

陳 烜，戴建平，劉金龍，劉愛輝

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 機(jī)電學(xué)院，江蘇徐州221116;2.淮陰工學(xué)院江蘇省介入醫(yī)療重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 淮安223003)

0 引言

生物材料涉及材料、醫(yī)學(xué)、物理、生物化學(xué)及現(xiàn)代高技術(shù)等諸多學(xué)科領(lǐng)域。不僅關(guān)系到保護(hù)人類的健康，而且成了各國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展新的增長(zhǎng)點(diǎn)。人工關(guān)節(jié)材料作為重要的生物材料組成部分，近百年來，特別是近20年來得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。人工關(guān)節(jié)是模擬人體關(guān)節(jié)制成的植入性假體，以代替病變或損傷的關(guān)節(jié)并恢復(fù)其功能。作為一種植入器官，人工關(guān)節(jié)材料在生物相容性、生物摩擦學(xué)性能、抗腐蝕及耐疲勞性能、制備工藝和服役壽命等方面有著非常嚴(yán)格的要求，此外，還要求人工關(guān)節(jié)所使用的材料易于合成和制造、加工，便于大量生產(chǎn)和質(zhì)量檢測(cè)，價(jià)格低廉，易于推廣應(yīng)用等。但是目前的人工關(guān)節(jié)材料還遠(yuǎn)未能完全滿足上述要求。因此，了解人工關(guān)節(jié)材料的研究現(xiàn)狀，對(duì)開發(fā)新型髖關(guān)節(jié)假體材料，提高置換關(guān)節(jié)的使用壽命具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 常用人工關(guān)節(jié)材料

人工關(guān)節(jié)材料已有近百年的發(fā)展歷程，目前常用的有金屬材料、高分子材料、陶瓷材料和復(fù)合材料。

1.1 金屬材料

和其它材料相比，金屬材料具有高強(qiáng)度、高韌性、易加工等特點(diǎn)，常用來制作結(jié)構(gòu)復(fù)雜和必須承

1.2 高分子材料

用于人工關(guān)節(jié)制備的典型高分子材料主要有受很大力量的人工關(guān)節(jié)。較有代表性的金屬人工關(guān)節(jié)材料有不銹鋼(如316L型)、鈷鉻鉬合金、鈷基合金、鈦及鈦合金等。

不銹鋼是最早的人體金屬植入材料，它具有優(yōu)良的加工性能和適當(dāng)?shù)目箟簭?qiáng)度，但臨床表明316L不銹鋼植入人體后，在生理環(huán)境中，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生縫隙腐蝕或摩擦腐蝕以及疲勞腐蝕破裂等問題，從而引起假體松動(dòng)或惡性腫瘤，最終導(dǎo)致植入體失效。所以歐美等國(guó)現(xiàn)已限制不銹鋼的臨床使用。

目前鈷合金和鈦合金是人工關(guān)節(jié)中最常用的兩種金屬。鈷鉻鉬合金(Co－Cr－Mo)與不銹鋼相比，具有優(yōu)良的生物相容性，耐磨性、耐腐蝕性和綜合機(jī)械性能都比較好，但其不適于機(jī)械加工，通常采用精密鑄造的加工方式。美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)推薦了4種可在外科植入中使用的鈷基合金，它們是:鍛造Co－Cr－Mo合金、鍛造Co－Cr－W－Ni合金、鍛造Co－Ni－Cr－Mo合金、鍛造Co－Ni－Cr－Mo－W－Fe合金。其中鍛造Co－Cr－Mo合金和鍛造Co－Ni－Cr－Mo合金已廣泛用于植入體的制造。

鈦(Ti)及鈦合金(Ti－6Al－4V)的生物相容性更好，且其表面易氧化生成致密的二氧化鈦氧化膜，耐腐蝕性非常好。另外，鈦及鈦合金重量輕(密度是Co－Cr－Mo合金的1/2)，材料強(qiáng)度也特別大，適用于負(fù)荷強(qiáng)度很大的股關(guān)節(jié)，而且由于其彈性模量與人骨的彈性模量較接近，生物界面結(jié)合牢固，是較理想的植入材料。但其耐磨性相對(duì)較差，且Al對(duì)人的神經(jīng)系統(tǒng)有傷害，極少數(shù)病人對(duì)鈦合金有過敏現(xiàn)象。

金屬材料作為人工關(guān)節(jié)材料的主要缺點(diǎn)是在長(zhǎng)期植入的過程中，會(huì)在體液的作用下釋放出有害的金屬離子，從而導(dǎo)致關(guān)節(jié)周圍的組織發(fā)炎和關(guān)節(jié)松動(dòng)，最終導(dǎo)致植入失敗。另外，由于金屬材料表面的硬度低，因此耐磨性能相對(duì)較差，在長(zhǎng)期的植入過程中由于關(guān)節(jié)間的相對(duì)滑動(dòng)，關(guān)節(jié)面發(fā)生嚴(yán)重磨損，產(chǎn)生人工關(guān)節(jié)的松動(dòng)并最終導(dǎo)致置換失敗。產(chǎn)生的大量顆粒狀磨屑，易與人體細(xì)胞和組織發(fā)生異物反應(yīng)，隨時(shí)間的推移，粒狀磨屑會(huì)廣泛分散到淋巴結(jié)、肝臟、脾臟等部位，對(duì)人體產(chǎn)生很大的影響。這些缺點(diǎn)嚴(yán)重影響了金屬型人工髖關(guān)節(jié)的長(zhǎng)期服役效果。硅橡膠、聚乙烯及超高分子量聚乙烯等。

硅橡膠主要用于指關(guān)節(jié)、肘關(guān)節(jié)等。硅橡膠人工指關(guān)節(jié)優(yōu)于金屬人工指關(guān)節(jié)，尤其適宜于掌指關(guān)節(jié)伸屈肌腱損壞者。然而，盡管有不少成功的應(yīng)用，但遠(yuǎn)期療效分析已存在大量由硅橡膠引起異物反應(yīng)的報(bào)道。

聚乙烯(PE)是最早被用于人工關(guān)節(jié)的高分子材料，以后又采用性能更好的超高分子聚乙烯(UHMWPE)。它已成功用于人工腕關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)與髖臼等，改善了人工關(guān)節(jié)的摩擦磨損問題，延長(zhǎng)了使用壽命。但長(zhǎng)期臨床觀察顯示，由于PE或UHMWPE硬度偏低，抗蠕變性能差，長(zhǎng)期使用會(huì)使人工關(guān)節(jié)的晚期磨損相當(dāng)嚴(yán)重。Charnley等采用放射法測(cè)定Charnley型髖臼假體內(nèi)側(cè)的磨損率為0.1～0.19mm/年，相當(dāng)于每年每個(gè)人工關(guān)節(jié)產(chǎn)生2×107～4×1010個(gè)小于10μm 的UHMW PE 磨屑，這些碎屑可引起人工關(guān)節(jié)周圍的骨溶解等現(xiàn)象。Agins報(bào)道了68例有股骨距吸收的人工髖關(guān)節(jié)術(shù)后病例髖臼磨損情況，發(fā)現(xiàn)其中40例X線檢查顯示聚乙烯磨損，表明PE磨損與假體松動(dòng)密切相關(guān)。

1.3 陶瓷材料

陶瓷材料具有強(qiáng)度高、耐磨性好、化學(xué)穩(wěn)定性和耐蝕性強(qiáng)的特點(diǎn)，因而在人工關(guān)節(jié)上得到廣泛應(yīng)用。其材料主要有氧化鋁陶瓷、氧化鋯陶瓷和羥基磷灰石(HA)生物活性陶瓷等。

陶瓷具有優(yōu)良的抗腐蝕性能、良好的生物相容性、優(yōu)異的耐磨性能，是最早用作生物醫(yī)用材料的陶瓷材料之一。但其脆性較大，容易發(fā)生假體的破裂，一般用于制造人工股骨頭材料，而較少用于制造髖臼假體。

陶瓷則具有優(yōu)良的生物相容性、良好的斷裂韌性、高的斷裂強(qiáng)度和低的彈性模量，其斷裂強(qiáng)度是陶瓷的2～4倍，斷裂韌性約為其2倍。有學(xué)者報(bào)道了110例以關(guān)節(jié)頭，聚乙烯為髖臼進(jìn)行全髖關(guān)節(jié)置換7年的臨床觀察效果，發(fā)現(xiàn)磨損率非常小。但陶瓷材料的致命缺點(diǎn)是脆性大、屈服強(qiáng)度低，在沖擊力的作用下易碎，并且對(duì)應(yīng)力集中和過載非常敏感，如果制備時(shí)在陶瓷關(guān)節(jié)內(nèi)有微小裂紋，使用過程中這些裂紋容易擴(kuò)展，導(dǎo)致人工關(guān)節(jié)的破斷。

羥基磷灰石(HA)是骨骼無機(jī)物質(zhì)的主要成份，生物相容性優(yōu)良，在體內(nèi)HA的鈣磷離子可以與周圍骨骼組織中的鈣磷離子形成化學(xué)鍵，并且骨骼細(xì)胞可以生長(zhǎng)入HA的微孔中。但是其力學(xué)性能差，不能單獨(dú)用于人工關(guān)節(jié)的制造，作為涂層材料可以發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，但是HA與基體的結(jié)合強(qiáng)度不足，適合體內(nèi)移植的涂層厚度還不明確，制備涂層的溫度過高會(huì)導(dǎo)致生物活性的下降等問題，還需進(jìn)行進(jìn)一步研究。

1.4 復(fù)合材料

上述三種類型的關(guān)節(jié)材料并不能和人體實(shí)際環(huán)境的生物力學(xué)及生物相容性完全匹配，鑒于骨骼本身就是一種由膠原纖維被羥基磷灰石(HA)礦化的復(fù)合材料，故各種以HA為基的復(fù)合材料及碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研究逐漸升溫。

以HA為基，增強(qiáng)體形態(tài)可以是顆粒、短纖維或長(zhǎng)纖維狀等，常見的體系有HA/金屬生物復(fù)合材料、HA/高分子聚合物生物復(fù)合材料和HA/生物惰性陶瓷生物復(fù)合材料。這些復(fù)合材料大部分具有較高的強(qiáng)度、硬度和斷裂韌性，還具有抗氧化、抗腐蝕及抗菌效果等諸多優(yōu)點(diǎn)。

碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料主要分為碳纖維增強(qiáng)高分子基生物復(fù)合材料和碳－碳生物復(fù)合材料。其中碳纖維增強(qiáng)超高分子聚乙烯(UHMWPE)材料作為人工關(guān)節(jié)臼已廣泛應(yīng)用于臨床試驗(yàn)中。Dumbleton J H等研究的碳纖維聚醚醚酮復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)良，抗液體滲入，抗疲勞性能優(yōu)良，實(shí)驗(yàn)證明其與陶瓷的界面磨損是UHMWPE的1/30，抗磨損性能優(yōu)良，作為髖臼材料具有良好的應(yīng)用前景。此外碳纖維增強(qiáng)聚縮醛樹脂、碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂都有用于關(guān)節(jié)假體的研究報(bào)道。在碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中，碳纖維增強(qiáng)碳基復(fù)合材料(碳/碳復(fù)合材料)一方面繼承了碳質(zhì)材料的生物相容性，另一方面具有纖維增強(qiáng)材料的高強(qiáng)度和高韌性的特點(diǎn)，在髖關(guān)節(jié)替換領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。

2 人工關(guān)節(jié)材料的改性

目前使用的各種生物材料，沒有一種能夠完全滿足臨床使用的各種要求，如高的耐磨性、好的耐蝕性、優(yōu)良的生物相容性等?？梢詮膬蓚€(gè)方面著手來提高生物材料的各種性能。一方面從材料的本體著手，另一方面從材料的性質(zhì)著手。由于研究開發(fā)新型本體材料難度較大，且需要花費(fèi)大量的經(jīng)費(fèi)和時(shí)間用于臨床試驗(yàn)，因此，采用各種工藝對(duì)生物材料進(jìn)行改性，從而改善生物材料的綜合性能的方法，受到人們的高度重視，并應(yīng)用于臨床。

2.1 金屬材料的改性

對(duì)于金屬材料的改性，目的是在不改變金屬基體性能的情況下，提高其表面或表面層的耐磨性、生物相容性及其它性能。常用的處理方法有:

(1)離子注入法:將所需的元素在離子氣化室中進(jìn)行氣化，通過高頻放電使其離子化，以外加電場(chǎng)導(dǎo)出、聚束和加速，使形成高能細(xì)小的離子束而打入作為靶的固體材料表層，從而改變材料表層的物理、化學(xué)、機(jī)械以及生物性能。如在316L和鈦合金的表層注入氮離子(改性厚度0.1μm)可提高人工股關(guān)節(jié)關(guān)節(jié)頭和人工膝關(guān)節(jié)(Ti－6Al－4V合金制)的耐磨性，而注入Ca離子則可提高人工骨與人體的結(jié)合力等。

(2)熱噴涂法:利用熱源，如電弧、離子弧或燃燒的火焰等將粉末狀屬或非金屬噴涂材料加熱熔融或軟化，并用熱源自身的動(dòng)力或外加高速氣流霧化，使噴涂材料的熔滴以一定的速度噴向經(jīng)過預(yù)處理干凈的基體表面，依靠噴涂材料的物理變化和化學(xué)反應(yīng)，與基體形成結(jié)合層。如在金屬表面等離子噴涂HA層制備復(fù)合材料等。

(3)電化學(xué)法:通過調(diào)節(jié)電解液的濃度、pH值、反應(yīng)溫度、電場(chǎng)強(qiáng)度、電流等來控制反應(yīng)的制備方法。shirkhanzadeh M.用電化學(xué)法在Ti－6Al－4V合金材料上電沉積得到了含3.7%Co3的多孔針狀缺鈣HAp生物涂層，這一含量接近于自然骨質(zhì)中Co3的值(約4%)。

(4)離子濺射法:以高速離子(如 )轟擊HA靶材，使羥基磷灰石(HA)粉粒濺射并沉積于金屬基體，以提供比較高的與周圍骨組織的結(jié)合力。陳民芳等采用射頻磁控濺射法在TC4鈦合金基體上制備了HA及HA和復(fù)合薄膜，通過檢驗(yàn)完全滿足生物涂層材料的使用性能要求。

(5)電子束法:以對(duì)金屬基體表層施加高能量的方式對(duì)表層進(jìn)行熱處理，使表層非晶化，以達(dá)到硬化改性的目的。

(6)激光熔敷法:在低輸出功率、高掃描速度的脈沖激光照射下，將HA粉熔敷在基體表面以提高其耐磨性及生物相容性。

其他的金屬材料改性方法還有燒結(jié)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積法(PVD)、離子鍍、氧擴(kuò)滲處理等。

2.2 高分子材料的改性

目前高分子材料改性的研究主要集中超高分子聚乙烯(UHMWPE)上。UHMWPE是一種線性高結(jié)晶熱塑性工程塑料，其分子量大，分子鏈之間互相纏繞，長(zhǎng)期使用易產(chǎn)生細(xì)微的磨損顆粒，通過各種技術(shù)手段改善UHMWPE的物理、化學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可有效提高其耐磨性能、降低磨損率，從而大幅度改善UHMWPE與生物體的相容性。其改性方法主要有UHMWPE表面改性和UHMWPE填充改性兩種。

UHMWPE表面改性主要利用交聯(lián)和離子注入技術(shù)。交聯(lián)是改善UHMWPE耐磨性的一個(gè)有效途徑。用單體雙官能團(tuán)對(duì)UHMWPE的非晶表面進(jìn)行交聯(lián)，保持結(jié)晶區(qū)的完整，以及用過氧化物在熔化狀態(tài)對(duì)整體進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，可不斷降低UHMWPE的結(jié)晶度，通過改性的UHMWPE的熱變形溫度和力學(xué)強(qiáng)度提高，體積磨損率減小，抗磨性明顯提高。其他像硅烷交聯(lián)以及對(duì)UHMWPE表面進(jìn)行氟化、表面光聚合等改性，也可以降低材料的磨損，減少磨屑的生成。而離子注入可誘發(fā)UHMWPE表面交聯(lián)，這是其表面性能得以改變的主要原因。在離子注入過程中，具有一定能力的入射離子與聚合物相互作用，促使UHMWPE發(fā)生劇烈的結(jié)構(gòu)變化。這種結(jié)構(gòu)提高UHMWPE的表面強(qiáng)度和浸潤(rùn)性，改善了其抗腐蝕性和生物相容性，增強(qiáng)了表面硬度，提高了彈性模量和耐磨性。

UHMWPE填充改性研究比較多的是顆粒填充技術(shù)和纖維增強(qiáng)技術(shù)。通過填充改性后將成為一種新型的UHMWPE基復(fù)合材料。目前應(yīng)用最廣的顆粒填充材料是顆粒，由于納米顆粒具有很高的彈性模量，從而使UHMWPE復(fù)合材料的硬度得到明顯提高。纖維增強(qiáng)技術(shù)主要是利用碳纖維或UHMWPE的短切纖維對(duì)UHMWPE基體進(jìn)行增強(qiáng)，這種技術(shù)能有效提高UHMWPE關(guān)節(jié)假體的承載能力和蠕變抗力，從而降低UHMWPE的磨損，與純UHMWPE相比，在UHMWPE中加入體積分?jǐn)?shù)為60%的UHMWPE短切纖維，可使最大應(yīng)力和模量分別提高160%和60%。

2.3 陶瓷材料的改性

對(duì)陶瓷材料的改性主要從降低其原料的晶粒大小、提高密度等方面著手。目前針對(duì)陶瓷材料的改性研究主要集中在氧化鋁陶瓷和氧化鋯陶瓷上。

現(xiàn)代生產(chǎn)中利用無塵化處理、熱均衡加壓、激光蝕刻等新技術(shù)可以使晶粒尺寸減小到2μm以下。微量的氧化鉻和氧化鍶組成的陶瓷材料的晶體結(jié)構(gòu)可以降低到1～2μm，使得材料既保持了硬度又降低了脆性。近年來，國(guó)內(nèi)外在陶瓷增韌方面作了大量的工作，諸如改變材料的顯微結(jié)構(gòu);利用相變?cè)鲰g或微裂紋增韌，以及在瓷體中人為造成裂紋擴(kuò)散的障礙等已經(jīng)取得了顯著的效果。另外，現(xiàn)代陶瓷人工髖關(guān)節(jié)假體在設(shè)計(jì)時(shí)，其髖臼上有一個(gè)半球形金屬殼，外表面有多孔的涂層，內(nèi)面呈morse斜坡，可以嵌入陶瓷內(nèi)襯，這樣就成功地解決了固定和耐磨的難題。

2.4 復(fù)合材料的改性

復(fù)合材料是由基體材料和增強(qiáng)材料兩部分組成，它是借助于不同的纖維、不同的基體、不同的復(fù)合方法以及適當(dāng)?shù)墓に嚰夹g(shù)，來獲得低密度、高強(qiáng)度、耐高溫、耐磨、抗蝕、抗輻射等優(yōu)異性能的。

以HA為基的復(fù)合材料的改性主要是通過研究新的增強(qiáng)體或改變基體與增強(qiáng)體的組份來實(shí)現(xiàn)。例如有研究結(jié)果表明，增強(qiáng)HA的生物復(fù)合材料相較其他組份具有最好的生物相容性。碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的改性主要是通過調(diào)整纖維種類、含量、取向與鋪展順序等，使復(fù)合材料具有低磨損量和高機(jī)械強(qiáng)度。熊黨生等用碳纖維對(duì)UHMWPE進(jìn)行填充改性，測(cè)試了碳纖維填充量對(duì)復(fù)合材料硬度的影響及摩擦磨損性能，觀察了填充復(fù)合材料磨損表面形貌。

復(fù)合材料改性最根本的思想是最大化的追求1+1＞2的效果。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在復(fù)合材料改性方面進(jìn)行了一系列的研究，并取得了一些成果，但由于有關(guān)復(fù)合材料的研究工作總體起步較晚，有關(guān)界面結(jié)合問題、分散相與基體相的有效結(jié)合技術(shù)、新的填充材料以及新的填充分散方法等還需進(jìn)一步探索。

3 結(jié)論

人工關(guān)節(jié)作為一種關(guān)系人類健康的重要醫(yī)療器械，其材料的研究和應(yīng)用已取得很多成果。當(dāng)前人工關(guān)節(jié)材料的研究重點(diǎn)更偏重于對(duì)現(xiàn)有的材料進(jìn)行改性、復(fù)合以及智能化，其核心是提高現(xiàn)有材料的可靠性和生物相容性，提高其強(qiáng)度，改善韌性。而展望未來，人工關(guān)節(jié)材料的研究則偏重于綠色材料的研制以及對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的研究，如仿生智能化人工骨材料、生物梯度功能材料等。隨著設(shè)備性能的提高和制造工藝的改進(jìn)，更多的新型人工關(guān)節(jié)材料及其改性工藝將會(huì)涌出，也必將會(huì)推動(dòng)科學(xué)技術(shù)向更高一層次飛躍。

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