籠型倍半硅氧烷基聚合物的制備和結(jié)構(gòu)性能以及應(yīng)用

楊國棟

（山西三維集團(tuán)企業(yè)技術(shù)中心，山西太原，030006）

籠型倍半硅氧烷基聚合物的制備和結(jié)構(gòu)性能以及應(yīng)用

楊國棟

（山西三維集團(tuán)企業(yè)技術(shù)中心，山西太原，030006）

籠型倍半硅氧烷基聚合物是一種典型的多面體有機(jī)/無機(jī)分子復(fù)合物材料，因其具有優(yōu)異的光、電、熱、磁、聲、力學(xué)和化學(xué)相容性等性能，所以近年來被引入較為尖端的技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行研究和應(yīng)用。本文歸納總結(jié)了籠型倍半硅氧烷基聚合物的現(xiàn)行制備方法，討論了籠型倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響。最后，對(duì)籠型倍半硅氧烷基聚合物材料的應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了說明。

籠型倍半硅氧烷；有機(jī)/無機(jī)雜化材料；聚合物；結(jié)構(gòu)性能；制備

籠型倍半硅氧烷（Polyhedrol Olygomeric Silsesquioxane，簡稱POSS），又稱立方（cubic）或球形（sphere）倍半硅氧烷，是一種新興的無機(jī)納米粒子基礎(chǔ)材料［1-3］，由硅氧（Si-O-Si）鍵多元環(huán)構(gòu)成的立方多面體組成，籠型六面體倍半硅氧烷又稱T8，其結(jié)構(gòu)對(duì)稱性非常高。所以籠型倍半硅氧烷雜化材料具有較高的硬度和熱穩(wěn)定性，引起人們的廣泛關(guān)注。

籠型倍半硅氧烷的每個(gè)面都由硅氧八元環(huán)組成，和二氧化硅類中的沸石或分子篩的結(jié)構(gòu)最為相近，是目前研究最多的一類籠型倍半硅氧烷。T8的三維尺寸在1～3nm左右，根據(jù)頂點(diǎn)所連的有機(jī)基團(tuán)大小而不同。在多面體的每個(gè)頂點(diǎn)處可連入有機(jī)官能團(tuán)，形成多臂狀或星形大分子單體，以它為前驅(qū)體可進(jìn)一步得到無機(jī)二氧化硅為核的無機(jī)/有機(jī)納米雜化材料。在這類材料中，無機(jī)相特性（比如熱穩(wěn)定性和抗氧化性）和有機(jī)相特性（比如加工性和硬度高）間通過強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合后均勻分布在整個(gè)材料中，克服了無機(jī)粒子的團(tuán)聚和兩相間界面結(jié)合力弱的問題，形成的聚合物顯示了增強(qiáng)的機(jī)械性能和熱力學(xué)性能；另外，它可以在較低的溫度和溫和的化學(xué)條件下形成，產(chǎn)物均勻、穩(wěn)定、分散性好；能溶于許多常用的有機(jī)試劑，易于結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用。還有，靈活多樣的合成手段和易于進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，材料的綜合性能優(yōu)異，這都是其他方法難以媲美的［4-7］。由于POSS分子獨(dú)特的有機(jī)無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)及其在納米雜化復(fù)合材料上的重要意義，而且因其在航空航天、超大規(guī)模集成電路、生物醫(yī)藥、催化、陶瓷前驅(qū)體等諸多領(lǐng)域的巨大潛力，越來越多的國內(nèi)外研究者開始投入該化合物的研究［8］。

1 POSS基聚合物復(fù)合材料的分類和制備方法

1.1 POSS基聚合物復(fù)合材料的分類

根據(jù)POSS上連有反應(yīng)性官能團(tuán)的數(shù)目，可以粗略地把籠型倍半硅氧烷聚合物材料分成三大類［9］：第一類是“星型”結(jié)構(gòu)的聚合物，即POSS籠子上含有兩個(gè)以上可聚合的官能團(tuán)，一旦與有機(jī)單體共聚，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；第二類是“珠型”結(jié)構(gòu)的聚合物，即POSS籠型結(jié)構(gòu)上含有兩個(gè)可聚合的官能團(tuán)，POSS籠型結(jié)構(gòu)如同珠子般串在聚合物鏈中；第三類是“側(cè)基型”結(jié)構(gòu)聚合物，即POSS籠型結(jié)構(gòu)上只有一個(gè)可聚合的官能團(tuán)，POSS籠型結(jié)構(gòu)通過共聚懸掛在聚合物主鏈上。

1.2 POSS基聚合物復(fù)合材料的制備方法

1.2.1 星型結(jié)構(gòu)的POSS基聚合物復(fù)合材料的制備方法

制備星型結(jié)構(gòu)的籠型倍半硅氧烷的文獻(xiàn)不是很多，因?yàn)樯傻男切徒Y(jié)構(gòu)的籠型倍半硅氧烷基聚合物多是交聯(lián)聚合物，表征其性能很困難。制備這種星形結(jié)構(gòu)的聚合物最成功的是應(yīng)用在合成多孔材料上。張亞峰等［10］在用（CH2=CHSiO1.5）8和T8H或Q8M8反應(yīng)過程中加入C5H5Rh（CO）2，29Si和13C的MAS-NMR研究表明：產(chǎn)物中含有三價(jià)的Rh（III）。說明C5H5Rh（CO）2在加成反應(yīng)過程也參與了反應(yīng)，它能和氫倍半硅氧烷中的活潑氫發(fā)生作用，加入C5H5Rh（CO）2后產(chǎn)物的孔的比表面積有很大提高，（CH2=CHS iO1.5）8和T8H加成產(chǎn)物的比表面積只有479m2/g，加入C5H5Rh（CO）2后提高到656m2/g，增加了近37％，效果非常顯著。

J Choi等［11］利用合成的含有環(huán)氧基團(tuán)的T8（OG）和二苯胺甲烷（DDM）反應(yīng)生成環(huán)氧樹脂。這種含有籠型倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂與其他方法合成的環(huán)氧樹脂相比在熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能方面有了很大提高。尤其是熱穩(wěn)定性方面，相同比例的環(huán)氧樹脂（DGEBA/DDM）（DGEBA：二環(huán)氧甘油醚雙酚A）和（OG/DDM）相比，后者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比前者提高了將近100℃，另外隨著二胺的比例的增加，DGEBA/DDM樹脂容易變脆，所以在機(jī)械性能方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于OG/DDM體系。制備這種環(huán)氧樹脂，也是生成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以在表征其結(jié)構(gòu)方面有很大的限制，目前報(bào)道的還不多。但是，利用這種方法開辟了一條制備雜化材料的新途徑。

1.2.2 珠型結(jié)構(gòu)的POSS基聚合物復(fù)合材料的制備方法

“珠型”結(jié)構(gòu)聚合物的合成要求POSS籠子上只含有兩個(gè)可聚合的取代基，根據(jù)空間位阻效應(yīng)，這兩個(gè)反應(yīng)性取代基最好是對(duì)位關(guān)系，要么在POSS籠子的某一個(gè)面上形成對(duì)位取代，要么就是整個(gè)POSS籠子的對(duì)位取代。最典型的例子是TH

8和二苯炔以Pt為催化劑，合成珠型結(jié)構(gòu)的聚合物［12］。目前報(bào)道的珠型聚合物，基本都是利用H8T8與炔烴化合物反應(yīng)，因?yàn)槭軉误w來源和空間位阻的限制，珠型聚合物的合成也很少。

1.2.3 側(cè)基型結(jié)構(gòu)的POSS基聚合物復(fù)合材料的制備方法

目前，對(duì)側(cè)基型結(jié)構(gòu)的籠型倍半硅氧烷基聚合物的研究很多，主要原因是這類材料合成簡單，溶解性好，結(jié)構(gòu)表征與分析相對(duì)容易，并且具有優(yōu)異的熱性能和機(jī)械性能。側(cè)基型聚合物可以通過帶有反應(yīng)性單官能團(tuán)的POSS的均聚或共聚反應(yīng)來合成。一般來說，含有POSS的側(cè)基型共聚物與不含POSS的均聚物相比，有更好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。制備側(cè)基型聚合物的方法主要有以下幾種：一般自由基聚合，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，縮聚，開環(huán)易位聚合和配位聚合。

1.2.3.1 自由基聚合

通過自由基聚合制備側(cè)基型聚合物是研究最多的領(lǐng)域，尤其對(duì)籠型倍半硅氧烷對(duì)聚合物的熱性能的影響的機(jī)理研究比較深入。對(duì)羥基苯乙烯與POSS的共聚物PVPh-POSS不能直接通過對(duì)羥基苯乙烯與POSS的共聚獲得，而是通過先生成對(duì)乙酸基苯乙烯與POSS的共聚物PAS-POSS，然后再脫羧基獲得，因?yàn)閷?duì)羥基苯乙烯在聚合過程中易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或其他副反應(yīng)，因此聚合之前應(yīng)先將羥基保護(hù)起來，然后脫保護(hù)基還原成羥基。結(jié)果，作者［13］發(fā)現(xiàn)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著共聚物中POSS的含量增加而大大升高，這乃聚合物中POSS籠子上的Si-O-Si基團(tuán)中的氧原子O是質(zhì)子受體，與高分子中共聚單體分子中OH之間形成氫鍵作用；是引起材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著上升的主要原因。

1.2.3.2 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

Devon［14］于1998年用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法合成了MMA-MA（POSS）的共聚物，在60℃左右72％的單體聚合，在單體/引發(fā)劑質(zhì)量比為100/1.24時(shí)，可以得到單分散的聚合物（Mw/Mn=1.14）。與無規(guī)共聚相比，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是活性聚合，副反應(yīng)少產(chǎn)率高，而且分子量分布很窄，具有良好的加工性能，但是用這種方法制備的聚合物成本較高。

1.2.3.3 縮聚反應(yīng)

側(cè)基型環(huán)氧基取代的POSS單體通過與二環(huán)氧甘油雙酚A（DGEBA）和1，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚通過共聚接入到環(huán)氧一樹脂體系中去。隨著POSS含量的增加，交聯(lián)度非但沒有增加反而降低，Andre Lee［15］認(rèn)為隨著POSS含量的增加占據(jù)了聚合物的空間，反而使交聯(lián)密度降低。玻璃轉(zhuǎn)化溫度區(qū)域加寬，說明由于POSS的納米結(jié)構(gòu)和籠型結(jié)構(gòu)的質(zhì)量，阻礙了部分鏈段的運(yùn)動(dòng)和聚合物的交聯(lián)。

1.2.3.4 開環(huán)易位聚合

含有降冰片烯側(cè)基的POSS共聚物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過開環(huán)聚合合成（ROMP）。同樣，隨著POSS單體含量的增加聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。而通過DMTA還可以觀察到次級(jí)轉(zhuǎn)變溫度也隨著POSS含量的增大而升高。作者［16］認(rèn)為之所以會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是因?yàn)镻OSS在聚合物中由于其相對(duì)大的體積和質(zhì)量在聚合物中相當(dāng)于物理交聯(lián)點(diǎn)，而不是DOSS與POSS之間或者POSS和降冰片烯主鏈之間的作用。

1.2.3.5 配位聚合

側(cè)基為降冰片烯的POSS和乙烯或者丙稀在MAO（茂金屬）為催化劑，生成了立體規(guī)整的共聚物。從TGA譜圖中可以看出共聚物的熱分解溫度比不含POSS的均聚物（聚乙烯或聚丙?。┑臏囟纫?0～104℃。作者［17］認(rèn)為這是因?yàn)?，聚乙烯或者聚丙烯在熱分解的過程中是共價(jià)鍵斷裂，產(chǎn)生自由基，而籠型結(jié)構(gòu)POSS的存在因?yàn)槠湎鄬?duì)大的體積和質(zhì)量延緩了自由基的運(yùn)動(dòng)，有利于自由基的重新結(jié)合，從而提高了聚合物的熱穩(wěn)定性。另外，還有一種解釋是POSS相當(dāng)于一層保護(hù)膜附在聚合物上，阻礙了聚合物的進(jìn)一步裂解。

2 POSS基雜化結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響［18～20］

POSS是一個(gè)分子級(jí)納米尺寸的有機(jī)/無機(jī)雜化的半封閉或中空封閉型的硅氧烷，這一獨(dú)特的結(jié)構(gòu)便造就了該類化合物將納米材料、有機(jī)高分子材料和無機(jī)材料的一些相應(yīng)的優(yōu)異特性融為一體的超復(fù)合型材料。此外，籠型結(jié)構(gòu)具有很高的對(duì)稱性，體系的總能量最低，外圍有機(jī)基團(tuán)的存在導(dǎo)致籠型結(jié)構(gòu)比其他同分異構(gòu)體更穩(wěn)定以及同聚合物、生物體系與生物表面間的化學(xué)相容性和溶解性：（1）POSS基的材料其三維都處于納米尺度范疇中，所以這一雜化復(fù)合材料便出現(xiàn)了納米顆粒的小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。最終，使該材料顯示出異常的光、電、磁、熱和聲性質(zhì)。（2）POSS上硅原子的空d軌道接受他原子提供的電子后形成化學(xué)鍵后便將有機(jī)/無機(jī)的各組分的性能通過協(xié)同作用使材料的整體產(chǎn)生全方位的提升，由此可以解決聚合物相分離問題。同時(shí)，POSS的引入可大幅度地提高基體的硬度與模量，而又不影響原基體材料的應(yīng)變應(yīng)力性能以及原基體材料的可加工性。（3）POSS上無機(jī)硅氧框架的存在，POSS分子聯(lián)結(jié)到有機(jī)聚合物分子上，在溫度升高到通常聚合物開始融化的溫度時(shí)，這種POSS分子結(jié)構(gòu)仍然可以保持不變。無定形、半結(jié)晶甚至粘彈性的POSS都有可能產(chǎn)生這種作用，在大多數(shù)情況下，POSS聚合物納米復(fù)合物甚至在超過其分解溫度時(shí)仍能保持其性能。當(dāng)高溫使其表面的有機(jī)分子氧化時(shí)，對(duì)氧穩(wěn)定的POSS鏈仍保持不變，它們固定住氧化的有機(jī)碳黑形成一層耐火層并提供結(jié)構(gòu)支撐。POSS/聚合物復(fù)合材料中POSS的分子惰性減少了聚合物分子偶極-偶極間的相互作用、硅原子與極性碳原子的相互作用以及POSSPOSS分子內(nèi)和分子間的相互作用，使材料呈現(xiàn)卓越的耐氧化穩(wěn)定性、耐熱性、耐酸堿性、阻燃性和抗輻射性。（4）POSS的超對(duì)稱性、密度小、中空性和質(zhì)地較輕讓其擁有了良好的光學(xué)性質(zhì)和介電性質(zhì)以及氣體滲透性。（5）POSS基材料結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性和其較高的反應(yīng)性，將籠型八個(gè)頂點(diǎn)上硅原子通過化學(xué)反應(yīng)引入反應(yīng)性或惰性基團(tuán)來賦予雜化材料相應(yīng)功能，即通過POSS官能度的調(diào)節(jié)設(shè)計(jì)來增加或降低基體材料的交聯(lián)密度，從而形成以POSS為中心的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)以影響基材性能。而鑒于POSS具有的可設(shè)計(jì)性我們可通過各種聚合方式以快速、高效和簡潔的途徑向反應(yīng)目標(biāo)物挺進(jìn)，實(shí)現(xiàn)化學(xué)生產(chǎn)的零排放、零污染和零消耗，徹底做到“綠色化學(xué)”要求。

3 POSS基聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用

POSS納米結(jié)構(gòu)化合物是一種新型的化合物，在分子結(jié)構(gòu)中既含有“有機(jī)基團(tuán)”，又含有“無機(jī)硅骨架”，這種特殊的組成和分子水平的有機(jī)/無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)使其具有耐高溫低溫、耐候、電氣絕緣、疏水、難燃、無毒、無腐蝕及生理惰性等許多優(yōu)異性能，有的還具有耐氧化穩(wěn)定性、耐油、耐溶劑、耐酸堿性和耐輻射性能［21］，所以近些年來，POSS雜化聚合物材料作為高性能和功能性聚合物的研究和應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，特別是將光引發(fā)技術(shù)引入POSS基單體的聚合和交聯(lián)之后，POSS雜化材料的應(yīng)用得到進(jìn)一步的突破。但從質(zhì)上而言，其應(yīng)用大體上可分為以下兩個(gè)方面：一是作為有機(jī)/無機(jī)雜化組分，實(shí)現(xiàn)有機(jī)與無機(jī)間的化學(xué)鍵合，形成分子內(nèi)雜化高分子材料；二是作為填料或添加劑，可不同程度地提高材料的某一相應(yīng)性能。

3.1 航空航天領(lǐng)域

在航空領(lǐng)域，氣動(dòng)加熱會(huì)使復(fù)合材料，火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體變軟，因此，巡航導(dǎo)彈的飛行速度主要受制于發(fā)動(dòng)機(jī)殼體，提高殼體的軟化點(diǎn)，導(dǎo)彈的允許飛行速度就會(huì)增加。將POSS加入到傳統(tǒng)的發(fā)動(dòng)機(jī)殼體復(fù)合材料基體中，將會(huì)顯著提高基體材料的軟化點(diǎn)，從而大大提高巡航導(dǎo)彈的允許飛行速度。POSS增強(qiáng)聚合物材料作為一種新型太空材料，表現(xiàn)出遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)存聚合物及其復(fù)合材料的性能。聚合物材料由于質(zhì)輕因此在航空航天上具有許多優(yōu)勢(shì)，然而卻會(huì)因受太空輻射影響而性能下降，縮短航天器壽命。而含有納米結(jié)構(gòu)POSS的聚合物材料對(duì)太空輻射不敏感，它的耐原子氧的能力是現(xiàn)存聚合物材料的10倍以上。太空實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在太空輻射下，POSS納米增強(qiáng)聚合物的表面很快形成具有鈍化作用的二氧化硅層，這層鈍化層可以阻止材料的進(jìn)一步降解［22-23］。

3.2 光固化樹脂

在倍半硅氧烷的頂點(diǎn)上引入雙鍵或環(huán)氧基，形成光固化樹脂，在自由基或陽離子光引發(fā)劑的作用下固化。由于樹脂中含有剛性的無機(jī)二氧化硅結(jié)構(gòu)，因此固化后硬度高、耐磨性好，可以作為一種光固化的耐刮擦性材料。在這種樹脂中由于有機(jī)相是通過共價(jià)鍵和無機(jī)剛性硅氧骨架相連的，因而樹脂粘度較低。所以，Laine等［24］一直試圖將這種樹脂用作齒科材料，代替常用的丙烯酸樹脂。在一般由無機(jī)填料改性的光固化丙烯酸樹脂組成的齒科材料中，由于無機(jī)材料和有機(jī)相何的相互作用較強(qiáng)，存在粘度較高的缺點(diǎn)，光固化的倍半硅氧烷有效地解決了這個(gè)問題。而且這種分子級(jí)的復(fù)合材料硬度高、耐磨性好、強(qiáng)度高，是一種非常理想的齒科材料。POSS用于改性樹脂，必將引起聚合物的綜合性能產(chǎn)生質(zhì)的飛躍，從而產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

3.3 多孔材料

微孔或介孔材料在催化劑或催化劑載體、介電材料、吸附劑、選擇性透過膜等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。Sol-Gel法是制備高比表面積的微孔或介孔材料的主要方法之一，但是這種方法周期較長，而且制備的多孔材料中殘余有羥基，對(duì)材料的親水性有很大影響。倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)類似于常用的多孔沸石［25］，因此人們希望直接從倍半硅氧烷出發(fā)得到價(jià)格低廉的多孔材料。多孔材料科以用交聯(lián)的倍半硅氧烷加熱除去生成小分子或者用氫氟酸腐蝕的方法來制備，而最直接的方法是利用氫倍半硅氧烷和含雙鍵的倍半硅氧烷間的硅氫化加成反應(yīng)來制備多孔材料。在這種材料中其實(shí)存在著兩種空隙，即倍半硅氧烷立方體內(nèi)的孔隙和立方體間的空隙多孔，其中立方體內(nèi)的空隙直徑在0.3nm左右，體間的孔徑在1～50nm之間。材料的比表面積可達(dá)380～530m2/g，即孔的表觀體積在0.19～0.25之間［26］。

3.4 耐熱阻燃材料

不含鹵型阻燃高分子是目前阻燃高分子的發(fā)展方向，各種倍半硅氧烷雜化高分子構(gòu)成了這種類型的阻燃劑中的一大類。功能性倍半硅氧烷可以含有環(huán)氧基、氨基、烯基或其他反應(yīng)性基團(tuán)，分解溫度都可達(dá)到225～300℃左右。Eric Devaux［27］等利用POSS與PU共混制備POSS/PU復(fù)合材料，從而大大提高PU的熱穩(wěn)定性。他們采用Octamethy-POSS（POSS-MS）和Poly（vinylsilsesquioxane）（POSSFQ）分別和PU混合制備POSS/PU復(fù)合材料，大大地提高了PU阻燃性。研究同時(shí)表明：不同類型的POSS對(duì)POSS/PU復(fù)合材料有不同的影響；在PU涂料合成的兩步驟中，POSS的何時(shí)加入對(duì)PU的阻燃性有不同影響。

由Q8M8H和4-乙烯基環(huán)己烯的部分加成產(chǎn)物在200～250℃固化，在空氣中可穩(wěn)定到400℃，更可貴的是這種材料透明、柔韌，可望作為耐高溫的熱圈或窗玻璃［28］。而且這種阻燃樹脂制備過程中不需要使用任何揮發(fā)性組分，增加了生產(chǎn)安全性，同時(shí)它也是綠色環(huán)保的，并且在價(jià)格上具有競爭力。硅化合物被認(rèn)為是一種環(huán)境友好的添加劑，可起到良好的防火效果，且能有效地降低有害物排放。

3.5 介電材料

介電材料需要具備以下性能：在電性能方面，要有低損耗和低泄漏電流；在機(jī)械性能方面，要有高覆著力和高硬度，否則外力將易于跨越材料的降伏強(qiáng)度，勢(shì)必導(dǎo)致斷線危機(jī)，進(jìn)而破壞組件的運(yùn)作；在化學(xué)性能方面，要能夠耐腐蝕和低吸水性；在熱性能方面，要有高穩(wěn)定性和低收縮性［29］。

目前被廣泛使用的利用自身的低介電性能的材料主要是聚合物材料。把它們接入電路中可以有效地縮短RC延遲。若要將這些材料運(yùn)用與IC制程中，還要取決于材料的其他很多性質(zhì)。聚合物運(yùn)用于IC制程中一個(gè)重要的問題就是聚合物和金屬之間的結(jié)合力問題。通常情況下可以通過加入硅氧烷類物質(zhì)作為中介，從而提高聚合物和金屬之間的結(jié)合力?；\型倍半硅氧烷被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的介電材料，在熱固化后，其籠型結(jié)構(gòu)會(huì)部分轉(zhuǎn)化為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。倍半硅氧烷（HSQ）具有低的介電常數(shù)（＜3.0），廣泛應(yīng)用于集成電路的介電加層材料。

王獻(xiàn)彪［30］采用分子模板技術(shù)，有效控制孔洞大小和均勻性，即先分子設(shè)計(jì)出含有不同功能性基團(tuán)的POSS單體，再通過改變籠狀無機(jī)硅氧烷八個(gè)硅原子上功能性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和大小，以及加入不同鏈長度的離子型或非離子型表面活性劑，通過POSS取代基和表面活性劑之間的協(xié)同作用（離子鍵或氫鍵作用），使得作為有機(jī)模板的POSS和表面活性劑均勻有序排列，最后通過高溫燃燒掉有機(jī)成分去除模板劑得到具有規(guī)則孔洞結(jié)構(gòu)的低介電孔洞材料。并通過加入不同種類和烷基鏈段長度的表面活性劑來控制孔洞的大小，從而制備出一系列納米孔洞低介電常數(shù)的介電材料。解決了用溶膠-凝膠法制備多孔介電材料產(chǎn)生的孔洞不均勻和難以控制的缺點(diǎn)。這是目前尚未見報(bào)道的一種方法和技術(shù)。

3.6 催化劑

籠型倍半硅氧烷化學(xué)在過去的十年間取得了巨大的進(jìn)展。目前，通過開發(fā)出的多種合成方法，合成了基于整個(gè)周期表的各元素的新型配合物并應(yīng)用于催化過程，比如烯烴的環(huán)氧化，奧本海姆氧化，烯烴聚合，Diels-Alder反應(yīng)及烯烴換位。將倍半硅氧烷配體用作硅表面模型對(duì)處于常用載體上的反應(yīng)提供了更清楚的認(rèn)識(shí)。有機(jī)金屬化合物廣泛地應(yīng)用于石化工業(yè)中催化合成有機(jī)化合物，F(xiàn)eher通過化學(xué)反應(yīng)，將過渡金屬引入到POSS籠型結(jié)構(gòu)分子框架中，形成了過渡金屬倍半硅氧烷化合物，研究表明，過渡金屬倍半硅氧烷可作為烯烴、炔、二烯烴等不飽和烴環(huán)氧化、聚合及氨化反應(yīng)潛在的催化劑［31］。

3.7 改性高分子

籠型倍半硅氧烷大分子單體既能作為聚合物的預(yù)聚體，固化后得到特定性能的高分子材料，還能通過共聚、接枝等反應(yīng)引入高分子鏈側(cè)基或兩端，得到倍半硅氧烷改性的高分子，形成T8改性的納米復(fù)合材料。文獻(xiàn)［32～38］中已報(bào)導(dǎo)的高分子主要有聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚降冰片烯、環(huán)氧樹脂、聚氨酷樹脂、有機(jī)硅樹脂、液晶等。聚合物經(jīng)倍半硅氧烷改性后，和母體聚合物相比，燃燒性能和熱導(dǎo)電率下降，而耐氧化性、氣體的滲透性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱變形和熔體強(qiáng)度、模量均增加，尤其以模量的增加最為顯著。非?？少F的是材料的拉伸性能基本不變，而由其他方法制得的納米復(fù)合材料的拉伸性能一般是下降的。

3.8 其他領(lǐng)域［39～54］

多功能團(tuán)POSS可作為交聯(lián)劑，加入到材料中而得到高交聯(lián)密度材料體系。非功能性POSS單體可作為有機(jī)材料的添加劑，可保證二者之間的相容性，并能達(dá)到分子水平的均勻分散，提高材料的耐熱、耐化學(xué)性能。POSS/聚合物體系在涂層材料（空間保護(hù)涂層，石英光纖涂層，傳感器涂層等）、電子、光學(xué)、封裝、彈性體及醫(yī)藥等領(lǐng)域也有突出的表現(xiàn)，例如POSS/降冰片烯具有聚烯烴樹脂的耐熱、耐光、耐化學(xué)藥品性等特點(diǎn)，同時(shí)在機(jī)械性能、流動(dòng)特性、尺寸精度等物理性能方面也顯示出非晶性樹脂的特點(diǎn)，其最突出的特性是雙折射率和水蒸汽透過率小，因此可用來制備光盤、透鏡、光纖、計(jì)算機(jī)液晶顯示屏等光學(xué)材料。POSS改性聚苯醚閱具有線脹系數(shù)小、電絕緣性好、耐熱、難燃等特點(diǎn)。它在電子電氣領(lǐng)域可用于生產(chǎn)各種電機(jī)蓋、照明、加熱、通風(fēng)、空調(diào)設(shè)備外殼、蓄電池板定時(shí)器、各種聯(lián)結(jié)件、線圈骨架、各種開關(guān)、繼電器及其基座、可變電容器、自動(dòng)電路聯(lián)結(jié)器、調(diào)諧器部件等。此外，POSS作為納米構(gòu)件還可以用于有機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，制備發(fā)光材料。POSS還可作為陶瓷碳化硅（SIC）粉末、氮化硅玻璃以及低介電常數(shù)材料先驅(qū)體。近幾年來，POSS/PN共聚物憑借其低成本、低密度、良好的形狀恢復(fù)性和加工性引起了廣泛關(guān)注，將在形狀記憶材料中開辟新的發(fā)展方向。

4 結(jié)束語

自從上世紀(jì)90年代，美國空軍研究實(shí)驗(yàn)室（AFRL）首度開始研究POSS以來，籠型六面體倍半硅氧烷基雜化材料在過去的較短時(shí)間里得到了迅速的發(fā)展，已經(jīng)成為一類新型的無機(jī)/有機(jī)雜化材料。這類雜化材料所使用的前驅(qū)體具有的顯著特點(diǎn)是：有機(jī)組分和無機(jī)組分在分子水平上結(jié)在一起。這種材料的物理及化學(xué)性質(zhì)可以通過選擇不同的前驅(qū)體進(jìn)行調(diào)控，有機(jī)功能性官能團(tuán)是雜化材料的內(nèi)在組成部分，所以通過改變有機(jī)基團(tuán)可以對(duì)雜化材料的整體性能（如孔徑、熱穩(wěn)定性、折射率、介電常數(shù)等）進(jìn)行精細(xì)調(diào)控?；\型六面體倍半硅氧烷基聚合物采用分子前驅(qū)體通過一步反應(yīng)得到有機(jī)改性的雜化材料，在材料的整體物理及化學(xué)性能上具有靈活的可調(diào)性。但目前制約其深入研究和廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵原因是POSS化合物的合成。由于該化合物的合成影響因素多，反應(yīng)周期長，產(chǎn)率相對(duì)較低，分離提純復(fù)雜。因此，迫切要求進(jìn)一步深入探討POSS化合物合成影響因素，形成完善成熟的合成工藝。另外，應(yīng)該開發(fā)POSS的功能性，促進(jìn)和擴(kuò)大其在航空航天、生物、光學(xué)器件制備、催化劑載體、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。

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The Preparation，Structure and Application of Polyhedral O ligomeric Silsesquionxanes-based Polymers

YANG Guo-dong
（The Research Center of Shanxi Sanwei Group Co.LTD，Taiyuan 030006，Shanxi，China）

Polyhedraloligomeric silsesquionxanes-based polymer is a special type of polyhedral compoundmaterials composed of both organic and inorganic molecules.The compound materialswere studied and used in some advantaged technology place and aspect because of the distinguished optical properties，electrical properties，thermo properties，magnetic properties，sound properties，mechanical properties aswell as chemical compatibility of polyhedral oligomeric silsesquionxanes-based polymers in recent years.Severalmain recentways to obtain thismaterial was summarized.The effects of the structure of polyhedral oligomeric silsesquionxanes-based polymers on material propertieswere greatly discussed.Finally，the application field and the development tendency of polyhedral oligomeric silsesquionxanes-based polymerswere reviewed deeply in this paper.

polyhedral oligomeric silsesquionxanes；organic/inorganic hybrid materials；polymer；structure and properties；preparation

TQ 31

2010-01-15