活性炭吸附技術(shù)對(duì)VOCs凈化處理的研究進(jìn)展＊

余 倩，鄧 欣，李 俊，李 聰，余 林，王運(yùn)佳，沈麗斯

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

活性炭吸附技術(shù)對(duì)VOCs凈化處理的研究進(jìn)展＊

余 倩，鄧 欣，李 俊，李 聰，余 林，王運(yùn)佳，沈麗斯

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

介紹了VOCs的概況，簡(jiǎn)述了各種治理方法，包括熱破壞法、吸附法、吸收法、光催化降解法、冷凝法和生物控制法.在此基礎(chǔ)上，以活性炭吸附為重點(diǎn)，探究了活性炭吸附技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展現(xiàn)狀.

揮發(fā)性有機(jī)廢氣；活性炭；吸附

揮發(fā)性有機(jī)廢氣（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指空氣中存在的，在室溫下蒸汽壓大于70.91 Pa，沸點(diǎn)低于260℃的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì).包括烷烴、VOCs芳香烴、烯烴、醇類、醛類、酮類、鹵代烴.VOCs具有毒性、致癌性危害人體健康，而且還能通過光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，是空氣污染的主要污染物之一［1］.

1 VOCs的凈化處理技術(shù)

目前，對(duì)VOCs的治理方法主要有熱破壞法、吸附法、吸收法、光催化劑降解法、冷凝法和生物控制等方法.

1.1 熱破壞法

熱破壞法分為直接火焰燃燒法和催化燃燒法.雖然直接火焰燃燒法對(duì)VOCs的去除率可達(dá)99%，但由于在大多數(shù)情況下，VOCs的濃度較低，通量較大，在沒有輔助燃料時(shí)不足以燃燒，實(shí)用意義不大.

催化燃燒法適合處理量大、濃度低的有機(jī)廢氣.催化燃燒能耗低、效率高，轉(zhuǎn)化率在95%以上，不易生成高溫下的二次污染物如二噁英、氮氧化物等［2］.催化燃燒的關(guān)鍵是研發(fā)起燃點(diǎn)低、催化活性高、穩(wěn)定價(jià)廉的催化劑.目前，國(guó)內(nèi)外已有不少學(xué)者對(duì)它展開了研究工作［3－5］.Kim 等人研究了 Pt，Pd的原子比例對(duì)Pt－Pd／γ－Al2O3催化劑活性和穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)恰當(dāng)?shù)腜t－Pd原子比例可以促進(jìn)Pt和Pd的協(xié)同作用，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性.國(guó)內(nèi)學(xué)者余鳳江等人采用共沉淀法制備了Cu－Mn－Ce－Zr復(fù)合氧化物催化劑，考察了對(duì)苯燃燒的催化活性，結(jié)果表明，該催化劑具有優(yōu)良的催化活性，完全轉(zhuǎn)化溫度只有182℃.

1.2 吸附法

吸附法具有效率高、凈化徹底、易于推廣實(shí)用、環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益良好等優(yōu)點(diǎn).目前最成熟的吸附系統(tǒng)是1977～1979年在日本開發(fā)成功的蜂窩輪吸附.經(jīng)過多年的改善，蜂窩狀吸附輪的性能得到了不斷的提高.Mitsuma Y等人提出的制造蜂窩輪新方法［6］，能夠使VOCs的去除率高達(dá)90%～95%.

吸附法處理廢氣的關(guān)鍵是吸附劑.常用的有活性炭、活性氧化鋁、硅膠、人工沸石等.另外，據(jù)張洪林等人的研究，爐灰渣也可以作為吸附材料［7］.由于吸附劑容易失效，頻繁更換所導(dǎo)致的高額費(fèi)用是限制吸附法推廣應(yīng)用的瓶頸.

1.3 吸收法

采用吸收法治理氣態(tài)污染物在無(wú)機(jī)污染物治理中得到了廣泛的應(yīng)用.但對(duì)于有機(jī)廢氣，由于其水溶性一般不好，因而應(yīng)用不太普遍.目前吸收有機(jī)氣體的主要吸收劑是油類物質(zhì)，但也有人另辟新徑.日本的上殊勇等人根據(jù)環(huán)糊精對(duì)有機(jī)鹵化物親合性極強(qiáng)的特性，以環(huán)糊精的水溶液作為吸收劑對(duì)含有機(jī)鹵化物的有機(jī)廢氣進(jìn)行吸收.這種吸收劑具有無(wú)毒不污染，捕集后解吸率高，可反復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn).

1.4 光催化降解法

1972年日本的Fujishima和Hondal發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極分解水，標(biāo)志著納米半導(dǎo)體多相光催化新時(shí)代的開始.國(guó)外通常采用TiO2粉末作為光催化劑降解苯系物.美國(guó)KSE公司開發(fā)出一種專利催化吸附劑，通過光催化氧化處理VOCs.劉亞蘭等人將納米TiO2與活性炭纖維復(fù)合，用來(lái)降解甲醛，進(jìn)一步提高了凈化效率［8］.利用TiO2作為光催化劑凈化空氣的技術(shù)在國(guó)外已逐漸成熟，但國(guó)內(nèi)的研究較少，近幾年在做初步實(shí)驗(yàn)研究和動(dòng)力學(xué)探討.

1.5 冷凝法

利用VOCs在不同溫度和壓力下具有不同的飽和蒸氣壓的性質(zhì)，采用降低系統(tǒng)溫度或提高壓力，使VOCs從廢氣中分離.實(shí)驗(yàn)表明，冷凝法對(duì)沸點(diǎn)在60℃以下的VOCs的去除率為80%～90%.此法適用于VOCs濃度大于5%的情況，對(duì)VOCs濃度太低的廢氣處理效果不理想.

1.6 生物控制法

生物控制法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的空氣污染控制技術(shù)，其實(shí)質(zhì)是附著在生物填料介質(zhì)上的微生物在適宜的環(huán)境條件下，利用廢氣中的污染物作為碳源和能源，維持其生命活動(dòng)，并將它們分解為CO2和H2O等無(wú)害無(wú)機(jī)物的過程，目前在發(fā)達(dá)國(guó)家已是成熟的工藝，是處理含VOCs廢氣的首選技術(shù).在國(guó)內(nèi)，生物控制法的優(yōu)越性也日益被人們所認(rèn)識(shí).浙江大學(xué)采用自主研制的新型復(fù)合生物濾塔，耦合凈化處理某制藥廠含 H2S（166.0～891.5 mg／m3）和揮發(fā)性VOCs（100.0～1051.1 mg／m3）的混合廢氣［9］.由于復(fù)合生物濾塔同時(shí)具備了生物滴濾塔（BTF）和生物過濾塔（BF）的優(yōu)點(diǎn)，在處理含H2S和VOCs混合廢氣時(shí)具有高效、節(jié)能、低耗等明顯優(yōu)勢(shì).

2 活性炭吸附VOCs

活性炭的炭粒中有細(xì)小的孔——毛細(xì)管.這種毛細(xì)管具有很強(qiáng)的吸附能力，由于炭粒的表面積很大，所以能與氣體充分接觸，當(dāng)這些氣體進(jìn)入毛細(xì)管就很容易被吸附，起凈化氣體作用.活性炭吸附多為物理吸附，過程可逆.當(dāng)吸附達(dá)到飽和后可用熱空氣或水蒸氣脫附，實(shí)現(xiàn)活性炭的循環(huán)使用.

在實(shí)際應(yīng)用中需根據(jù)被吸附分子的大小選擇不同孔徑的活性炭.吸附過程常采用兩個(gè)吸附器，當(dāng)一個(gè)進(jìn)行吸附時(shí)，另一個(gè)進(jìn)行脫附，以保證吸附過程的連續(xù)［10］.活性炭吸附法最適合處理濃度為（300～5000）×10－6的有機(jī)廢氣，但是也有一定的使用限制.部分含酮、醛、脂等高活性物質(zhì)會(huì)與活性炭反應(yīng)，使得活性炭炭孔堵塞而無(wú)法使用.此外，活性炭容易飽和，導(dǎo)致吸附效率低，頻繁更換導(dǎo)致的費(fèi)用增加也限制了它的推廣應(yīng)用.為了克服上述缺點(diǎn)，人們正在尋找行之有效的活性炭表面改性方法.

2.1 改性活性炭

常用的改性方法有氧化、還原及負(fù)載雜原子和化合物等.

氧化改性法使用 HNO3，H2SO4，HCl，HClO，HF，H2O2和O3等強(qiáng)氧化劑處理活性炭表面，提高酸性基團(tuán)的含量.華東理工大學(xué)研究所對(duì)蜂窩狀活性炭的吸附性能進(jìn)行了改性研究.研究結(jié)果表明，活性炭經(jīng)鹽酸處理后可以提高活性，延長(zhǎng)穿透時(shí)間.這是因?yàn)樗峥梢匀コ钚蕴恐袩o(wú)吸附能力的灰分.但酸的濃度不能太高，否則會(huì)破壞活性炭的部分微孔結(jié)構(gòu)，造成吸附性能下降［11］.Chiang等人對(duì)活性炭進(jìn)行臭氧氧化后，測(cè)定活性炭的比表面積從（783±51）m2／g增加到（851±25）m2／g.

還原改性是對(duì)活性炭用H2和N2進(jìn)行高溫處理或氨水浸漬，提高活性炭表面堿性基團(tuán)的含量.如高尚愚采用還原法對(duì)活性炭進(jìn)行改性，增強(qiáng)了其對(duì)苯酚的吸附能力.

負(fù)載雜原子及化合物則是通過液相沉積的方法在活性炭表面引入特定雜原子和化合物，增強(qiáng)活性炭的吸附性能.Chiang采用 Mg（NO3）2和 Ba（NO3）2處理活性炭，增加了活性炭對(duì)醋酸的吸附容量.

為了達(dá)到特定的吸附目的，人們還研究出了其它的改性方法.如針對(duì)高濕度應(yīng)用條件，可將活性炭改性為表面疏水.日本的Nakanishi Yoichiro將活性炭用三甲基氯硅烷汽化處理一定時(shí)間后，再撤離氣氛，然后在真空下加熱活性炭，就可制得表面疏水的活性炭.名古屋大學(xué)的KATANI MASANOBU等人為了提高活性炭在低溫條件下的化學(xué)活性，在678～873 K的溫度下，加入NaOH和KOH（與活性炭的重量比為1～4），然后再用濃度為1～13 mol／L的硝酸處理12～24 h，最后用水清洗、干燥，獲得了在低溫條件下具有較高活性的活性炭.為了提高對(duì)SO2的吸附容量，大連理工大學(xué)對(duì)活性炭進(jìn)行了改性制備.首先對(duì)活性炭進(jìn)行預(yù)處理：將杏仁殼活性炭用蒸餾水煮沸1 h，再于90℃下真空干燥3 h.按照等體積浸漬法（1 m L的溶液對(duì)應(yīng)1 g活性炭）將一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%，5%，8%，10%和12%的改性試劑擔(dān)載到活性炭上，在110℃下烘4 h.結(jié)果表明，將 Na2CO3，Na HCO3，NaOH 和K2CO3擔(dān)載到活性炭上均能有效地提高活性炭的硫容量，其中w（Na2CO3）＝10%的改性活性炭的硫容量最大.扶江、張遠(yuǎn)等人采用浸漬改性活性炭對(duì)SO2廢氣脫硫進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：分別經(jīng)過KI，Zn（NO3）2，HNO3改性的活性炭的吸附效果較好［12］.榮海琴等人認(rèn)為熱處理可以脫除活性炭表面的雜原子而在表面留下許多活性位，從而提高吸附容量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適合的熱處理溫度為500℃.

2.2 活性炭纖維

活性炭纖維是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一種新型、高效、多功能的纖維狀吸附材料［13］，它具有大量分布的狹窄和均勻的微孔及巨大的比表面積，對(duì)有機(jī)物的吸附容量大，吸附效率高，且吸脫附速度快，再生容易，并耐熱、耐酸、耐堿，適應(yīng)性強(qiáng)，導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性好，且可加工成任何形狀，具有廣闊的應(yīng)用前景［14］.

纖維狀活性炭是由各種高分子纖維，如纖維素系、丙烯晴系、酚醛系纖維、瀝青系、聚乙烯醇系經(jīng)碳化、賦活處理而制成.所得活性炭纖維的比表面積為1000～3000 m2／g，單位質(zhì)量所含細(xì)孔體積為0.6～1.9 cm3／g，孔徑均一，大部分為適合氣體吸附的0.002μm的小孔，因此具有更有效的比表面.活性炭纖維的孔道比普通活性炭的短，使吸附脫附的速率提高［15］.據(jù)文獻(xiàn)記載，活性炭纖維的吸附脫附能力為一般粒狀、粉末狀活性炭的400倍以上.許多工程實(shí)踐都證明，活性炭纖維對(duì)有機(jī)廢氣的吸附可達(dá)92%～98%，而且使用壽命長(zhǎng)，在同等條件下，其壽命是普通顆?；钚蕴康?～4倍，使設(shè)備的年均使用費(fèi)用大大降低.

日本在1993年就申請(qǐng)了合成纖維狀活性炭的專利，其中酚醛系活性炭纖維制法是：將酚類和醛類化合物在酸性催化劑作用下反應(yīng)生成可溶可熔酚醛樹脂，紡絲制成尚未硬化的酚醛樹脂纖維，在酸性催化劑作用下與甲醛作硬化處理，然后在1100～1200℃下炭化、活化即可制成高性能活性碳纖維.其中炭化條件直接影響到產(chǎn)品的產(chǎn)率和性能，隨炭化溫度的升高，表面積增大而平均孔徑則有所下降.活化反應(yīng)是使活性碳纖維生成豐富的微孔及形成含氧官能團(tuán)的主要過程，活化溫度對(duì)活性炭纖維的性能影響較大，可通過選擇合適的前驅(qū)體、活化劑、反應(yīng)條件等來(lái)調(diào)整孔的結(jié)構(gòu)和比表面的大小.

P Navarri等人利用碳纖維材料對(duì)二甲苯和乙酸乙酯進(jìn)行吸附處理，著重研究了不同碳纖維、纖維層數(shù)、不同氣體以及氣體濃度間的關(guān)系對(duì)吸附效果的影響，取得了一定的成果.孫彤等人用活性炭纖維作為吸附材料，以恒溫恒壓的空氣作載氣，考察了溫度、氣體流速、氣體濃度3個(gè)因素對(duì)吸附量的影響.結(jié)果表明，溫度對(duì)活性炭纖維的平衡吸附量的影響最大，隨著溫度的升高，活性炭纖維對(duì)醋酸丁酯的平衡吸附量下降.

對(duì)活性炭纖維進(jìn)行改性，可滿足對(duì)特定物質(zhì)的高效吸附轉(zhuǎn)化［8］.由于炭的表面原子呈不飽和結(jié)構(gòu)，有其獨(dú)特的表面化學(xué)性能.活性炭纖維在微晶狀態(tài)下，當(dāng)溫度一定時(shí)易于發(fā)生氧化反應(yīng)，使得表面結(jié)合羧基、鹵素、氮元素等.為了克服高濕度天氣的影響，可以通過900℃高溫處理來(lái)減少活性炭纖維表面的親水基，提高吸附VOCs的能力.目前，活性炭纖維雖然價(jià)格較高，制備工藝還不成熟，但隨著研究的深入，活性炭纖維的工藝條件可以得到進(jìn)一步的完善，從而使它發(fā)揮更大的作用.

3 結(jié) 語(yǔ)

揮發(fā)性有機(jī)廢氣已經(jīng)越來(lái)越嚴(yán)重地影響著人類的生存環(huán)境，廢氣治理的問題已經(jīng)刻不容緩.相信經(jīng)過人們的不斷努力，日后將會(huì)研究出更加先進(jìn)合理的治理方法.正如美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)署（EPA）所指出的，活性炭吸附是去除VOCs“可采用的最好技術(shù)”.活性炭作為一種具有強(qiáng)大潛力的吸附劑，經(jīng)過人們的深入研究，必將在VOCs治理方面發(fā)揮更大的作用.

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Application of activated carbon adsorption technology in VOCs purification technology

YU Qian，DENG Xin，LI Jun，LI Cong，YU Lin，WANG Yun－jia，SHEN Li－si
（Institute of Chemical Technology，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）

With the volatile organic compounds（VOCs）concept as the starting point，this article presented an overview of VOCs，focuses on a variety of treatment methods，including thermal destruction method，absorbing，adsorption，photocatalytic degradation，condensation and bio－control method.On this basis，focuing on activated carbon adsorption，the application and development of activated carbon adsorption technology were explored.

VOCs；activated carbon；adsorb

TQ426

A

1673－9981（2010）04－0368－04

2010－10－09

廣東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（10251009001000003）；中法“蔡元培”交流合作項(xiàng)目（留金歐2010－6050）；廣州市科技項(xiàng)目（2010Z1－E061）

余倩（1964—），女，湖南人，教授，博士.