響應(yīng)曲面法優(yōu)化降解直接深棕染料廢水的低頻超聲工藝

鄭懷禮,張會琴,何 強,朱國成,劉 瀾,房慧麗

(重慶大學(xué)三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室,重慶400045)

染料廢水成分復(fù)雜、色度深、可生化性差,常含具有生物毒性或“三致效應(yīng)”(致癌、致畸、致突變)的多種有機物,對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞,給人體健康也帶來潛在的威脅[1]。直接深棕是聯(lián)苯胺型偶氮染料,而聯(lián)苯胺衍生物為眾所周知的致癌物和懷疑具有致癌性的物質(zhì),當(dāng)這類偶氮染料廢水被大量排入江河湖泊中,很快會被環(huán)境中的微生物還原分解成芳香族胺類物質(zhì)。這些芳香族胺類物質(zhì)是不易再被進一步分解的化合物。這類物質(zhì)通過污染的水體和土壤,再經(jīng)食物鏈進入人體,對人類健康與環(huán)境構(gòu)成極大的影響與危害,是一種很嚴(yán)重的污染源。如何提高該類染料廢水的處理效果,是當(dāng)前水污染控制領(lǐng)域的一個研究難點和熱點。

超聲波高級氧化處理技術(shù)是一種新穎、清潔且極具廣闊的產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景的水處理技術(shù),集自由基氧化、高溫?zé)峤?、超臨界水氧化于一體,無二次污染、適用范圍廣。然而,單獨采用超聲波或者單獨采用催化劑降解水中難降解有機污染物都存在降解效率低、能量消耗相對較大等問題[2-5]。超聲與Fenton試劑結(jié)合時可大大提高難降解有機物的去除率及COD等的去除率[6-8]。為強化超聲降解效果及克服均相催化劑存在的難分離,易引起二次污染等不足,采用非均相催化劑強化超聲降解效果是一個研究熱點[9]。

響應(yīng)曲面法是優(yōu)化工藝條件的一種數(shù)學(xué)處理方法,采用多元2次回歸方程來擬合因素和響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系,通過對回歸方程的分析來尋求最優(yōu)工藝參數(shù),解決多變量問題[10]。Box-Behnken設(shè)計[11-12]是尋找多因素系統(tǒng)中優(yōu)化條件最常用的一種響應(yīng)曲面法。

該研究以模擬直接深棕染料廢水為對象,選用試驗室自制非均相Fe-Ni-Mn/Al2O3催化劑[9],采用低頻超聲協(xié)同H2O2降解直接深棕染料廢水,在單因素試驗的基礎(chǔ)上,利用Box-Behnken設(shè)計方法,探討影響降解的主要因素,并進行優(yōu)化試驗研究。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器及藥品

KQ-250VDB型超聲波發(fā)生器(昆山市超聲儀器公司);TU-1810紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);pHs-3c型精密酸度計(上海電光器件廠);DF-Ⅱ型集熱式磁力攪拌器(江蘇省金壇市正基儀器有限公司);微量進樣器(寧波市鎮(zhèn)海玻璃儀器廠);30%的H 2O2溶液;Fe-Ni-Mn/Al2O3催化劑(試驗室自制);NaOH和HCl用于調(diào)節(jié)染料廢水pH值。直接深棕結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 直接深棕的分子結(jié)構(gòu)式

1.2 試驗方法

取100.00 mg/L直接深棕染料廢水250 mL,加入適量Fe-Ni-Mn/Al2O3催化劑、用HCl和NaOH調(diào)節(jié)p H值,最后加30%H 2O2溶液。將其置于輸出功率和輻射頻率分別為250 W和28 kHz的低頻超聲反應(yīng)器中,超聲降解150 min取樣,在其最大吸收波長474.00 nm處測其吸光度,轉(zhuǎn)化為濃度后計算其降解率。

其中:A0、A t分別為反應(yīng)前和反應(yīng)結(jié)束時直接深棕染料廢水在474.00 nm處的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗結(jié)果

2.1.1 初始p H值對類Fenton反應(yīng)脫色降解直接深棕染料廢水的影響 取初始濃度為100.00 mg/L直接深棕染料廢水250 mL,依次投加2.00 g Fe-Ni-Mn/Al2O3催化劑和1.70 mM(13 uL)的 H2O2,調(diào)節(jié)超聲功率為250 W,頻率28 k Hz,對不同初始p H值的試驗水樣進行超聲降解150 min,考察初始p H值對直接深棕染料廢水降解的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 初始p H對直接深棕降解的影響

由圖2可知,酸性條件有利于直接深棕染料廢水的降解。這是由于,當(dāng)pH小于其離解常數(shù)時,直接深棕分子結(jié)構(gòu)中磺酸鈉基-SO3Na獲得了H質(zhì)子后,疏水性增大,直接深棕主要以分子形式存在,分子態(tài)的直接深棕更容易擴散到空化泡的氣液界面甚至進入空化泡從而發(fā)生降解反應(yīng),因而降解效率較高。染料溶液的pH值會影響染料的存在形態(tài)[13],造成染料在溶液本體及空化泡內(nèi)部和界面處的分布系數(shù)發(fā)生變化,導(dǎo)致降解機理的改變,進而影響有機物的降解效率。但p H并非越低越好,p H過低,H2O2會因其穩(wěn)定性的過強而不利于反應(yīng)的進行,此時?OH產(chǎn)生速率很慢,并且低p H下H+與?OH反應(yīng)也會消耗掉一部分自由基,不利于直接深棕的降解。而在p H值較高的堿性環(huán)境中,直接深棕主要以離子形式存在,也不利于降解,因為p H大于5.0時,按 Fenton反應(yīng)機理,不利于?OH 生成,?OH的氧化電位隨p H的升高而降低,導(dǎo)致直接深棕染料廢水的降解率隨p H的增大反而降低,因此,當(dāng)p H為3.0～5.0時其降解效果較好。

2.1.2 Fe-Ni-Mn/Al2O3用量對類Fenton反應(yīng)脫色降解直接深棕染料廢水的影響 取初始濃度為100.00 mg/L試驗水樣250 mL,依次投加不同比例的Fe-Ni-Mn/Al2O3催化劑,調(diào)節(jié) pH 值為4.0,加入30%的H2O2溶液 1.70 mM(13μL),調(diào)節(jié)超聲功率為250 W,頻率28 k Hz,對不同初始Fe-Ni-Mn/Al2O3催化劑用量的染料廢水進行超聲降解150 min,考察催化劑用量對直接深棕染料廢水降解的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 Fe-Ni-Mn/Al2O3用量對降解直接深棕的影響

由圖3可知,超聲效應(yīng)使催化劑Fe-Ni-Mn/Al2O3表面得到不斷的摩擦、清洗和更新,不僅使催化劑有效表面積增加保持較多的催化活性位,又可加速染料分子在催化劑表面的物質(zhì)傳輸,強化反應(yīng)速度[14]。最主要的是Fe-Ni-Mn/Al2O3在催化分解H2O2產(chǎn)生?OH方面起著關(guān)鍵作用,隨著Fe-Ni-Mn/Al2O3用量的增加,加快了H2O2的分解,增大了水中?OH的濃度,直接深棕染料廢水降解速度加快,去除率增大。但過多的Fe-Ni-Mn/Al2O3可能會使H2O2分解產(chǎn)生?OH的速度過快,導(dǎo)致過量的?OH之間發(fā)生淬滅反應(yīng),造成H2O2的利用率下降,加上超聲效應(yīng)中產(chǎn)生的摩擦使過多的Fe-Ni-Mn/Al2O3溶解在溶液中使處理后水的色度變大,反而降低處理效果,因此,Fe-Ni-Mn/Al2O3催化劑的適宜投加量為1.50～2.50 g。

2.1.3 H2O2用量對類Fenton反應(yīng)脫色降解直接深棕染料廢水的影響 固定其它條件不變,取初始濃度為100.00 mg/L試驗水樣250 mL,投加Fe-Ni-Mn/Al2O3催化劑2.0 g,調(diào)節(jié) pH 值為4.0,最后投加不同比例的H2O2,其結(jié)果見圖4。

圖4 H2O2用量對降解直接深棕的影響

由圖4可知,在超聲波的作用下,H2O2和催化劑內(nèi)表面的活性基團可產(chǎn)生?OH,而?OH可引發(fā)自由基反應(yīng)氧化降解有機物,從而促進染料脫色降解。但過量H2O2使?OH發(fā)生淬滅反應(yīng),從而使部分H2O2無效分解,從而影響直接深棕染料廢水的超聲降解效果。同時從經(jīng)濟效益出發(fā),H2O2有一定的使用成本,在保證良好脫色率的前提下,H2O2用量越少就越節(jié)約成本。綜合考慮,加入1.3～2.1 mM的H2O2即可取得滿意的降解效果。

2.2 響應(yīng)面分析

2.2.1 響應(yīng)面分析方案與結(jié)果 根據(jù)響應(yīng)曲面法設(shè)計原理,采用Box-Behnken模型對超聲降解250 mL試驗水樣進行3因素3水平試驗設(shè)計,以初始p H值(X1)、催化劑Fe-Ni-Mn/Al2O3用量(X2)、H2O2用量(X3)為主要的考察因素(自變量),并以+1、0、-1分別代表自變量的高、中、低3因素水平,按照下列方程對其自變量編碼。

其中xi是自變量的編碼值;Xi是自變量的真實值;X0為試驗中心點處自變量的真實值;ΔX為自變量的變化步長。試驗因素編碼及水平見表1。

表1 Box-Behnken試驗設(shè)計因素編碼及水平

以初始p H值、催化劑用量和H2O2用量為自變量,以直接深棕染料廢水的降解率為響應(yīng)值建立模型,設(shè)其模型為:

式中:Y為直接深棕染料廢水降解率的預(yù)測值;β0為常數(shù)項分別為線性系數(shù)分別為交互項系數(shù)；分別為 2 次項系數(shù) 。分析方案與試驗結(jié)果見表2。

表2 Box-Behnken試驗方案及結(jié)果

利用統(tǒng)計軟件MINITAB 14對表2試驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合,得到直接深棕染料廢水初始p H值、催化劑用量和H2O2投加量與直接深棕染料廢水降解率之間的2次多項式回歸方程:

對該回歸方程進行的方差分析結(jié)果見表3。由表3的方差分析可知,該模型顯著性高,線性項和2次項的P值均小于0.000 1,為顯著性影響因素,其顯著性影響依次是初始p H＞H 2O2投加量＞催化劑投加量。由表3可知,模型的失擬項不顯著,且R2=0.998 0,說明該回歸方程能夠很好地模擬真實的曲面,因此可用該模型對超聲降解試驗廢水優(yōu)化試驗條件進行分析、預(yù)測。

表3 回歸方程的方差分析

2.2.2 直接深棕染料廢水降解率的響應(yīng)面分析為考察各因素及其交互作用對直接深棕染料廢水降解率的影響,采用SigmaPlot v11.0軟件對其進行畫圖,固定其它因素條件不變,獲得任意2個因素及其交互作用對直接深棕染料廢水降解影響的響應(yīng)曲面圖及其等高線圖,結(jié)果如圖5-7所示。

圖5 pH值和催化劑投加量交互影響直接深棕降解率的響應(yīng)面圖及等高線圖

圖6 初始p H值和H2 O2投加量交互影響直接深棕降解率的響應(yīng)面圖及等高線圖

圖7 H2O2投加量和催化劑投加量交互影響直接深棕降解率的響應(yīng)面圖及等高線圖

由圖5-7可知,試驗廢水的初始pH、催化劑用量和H 2O2投加量3因素彼此之間存在比較顯著的交互作用,對試驗廢水降解率的影響顯著性依次是:初始p H＞H2O2投加量＞催化劑用量。

2.2.3 模型的驗證 為了進一步確證最佳點的值,對試驗廢水降解率的2次多項式回歸方程取一階偏導(dǎo)等于零求解得知,X1=-0.213 5,X 2=-0.699 6,X3=0.102 9,即試驗廢水超聲降解的最佳工藝條件:染料初始p H值為3.786 5,催化劑投加量為1.650 2 g,H2 O2投加量為1.741 2 mM。按此最優(yōu)工藝條件得試驗廢水降解率的理論預(yù)測值為92.34%。根據(jù)實際情況,將試驗廢水降解率最優(yōu)工藝條件修正為:取100 mg/L試驗廢水250 mL,調(diào)節(jié)其初始p H值為3.79,投加催化劑1.65 g,H2O2為1.74 mM。進行3組平行驗證試驗,得到的試驗廢水降解率的平均值為91.09%,可見回歸方程得到的試驗廢水降解率的理論預(yù)測值與其試驗值非常接近,誤差僅為1.35%,說明該模型可以較好地反映出低頻超聲促進類Fenton反應(yīng)降解直接深棕染料廢水的條件,從而也證明了響應(yīng)曲面法優(yōu)化降解試驗廢水條件參數(shù)的可行性。

3 結(jié)論

1)響應(yīng)曲面法是統(tǒng)計設(shè)計試驗技術(shù)的合成,它具有科學(xué)指導(dǎo)性較強,實用性較廣,預(yù)測性良好的特點。試驗得到低頻超聲降解直接深棕染料廢水的優(yōu)化工藝具有很好的重現(xiàn)性。

2)試驗廢水初始pH值,催化劑和 H2O2的投加量3因素對其降解率的影響兩兩間都有一定的交互作用,且其顯著性影響依次是:初始p H＞H2O2投加量＞催化劑用量。

3)響應(yīng)曲面試驗得出2次多項式回歸方程。并根據(jù)實際情況得出最優(yōu)的工藝條件為:調(diào)節(jié)p H值為3.79,并在反應(yīng)體系中投加1.65 g催化劑和1.74 mM的H2O2,調(diào)節(jié)超聲功率為 250 W,頻率28 k Hz,超聲降解150 min,直接深棕染料廢水降解率可達91.09%。經(jīng)試驗驗證,實際值與模型預(yù)測值擬合性良好,偏差僅為1.35%。

[1]ZHENG H L,PAN Y X,XIANG X Y.Oxidation of acidic dye eosin Y by the solar photo-Fenton processes[J].Journal of Hazardous Materials,2007,141(3):457-464.

[2]MAEZAWA A,NAKADOI H,SUZUKI K,et al.Treatment of dye wastewater by using photo-catalytic oxidation with sonication [ J]. Ultrasonics Sonochemistry,2007,14(5):615-620.

[3]SONG Y L,LI J T.Degradation of C.I.Direct Black 168 from aqueous solution by fly ash/H2O2combining ultrasound[J].Ultrasonics Sonochemistry,2009,16(4):440-444.

[4]LI M,LI J T,SUN H W.Sonochemical decolorization of acid black 210 in the presence of exfoliated graphite[J].Ultrasonics Sonochemistry,2008,15(1):37-42.

[5]BEIARANO-PEREZ N,SUAREZ-HERRERA M.Sonophotocatalytic degradation of congo red and methyl orange in the presence of TiO2as a catalyst[J].Ultrasonics Sonochemistry,2007,14(5):589-595.

[6]LIN J G,MA Y S.Oxidation of 2-chlorophenol in water by ultrasound/Fenton method[J].Journal of Environmental Engineering,2000,126(2):130-137.

[7]ZHANG H,ZHANG Y,ZHANG D B.Decolori-zation and mineralization of CI Reactive Black 8 by Fenton and ultrasound/Fenton method[J].Coloration Technology,2007,123(2):101-105.

[8]MANOUSAKI E,PSILLAKIS E,KA LOGERAKIS N,et al.Degradation of sodium dodecylbenzene sulfonate in water by ultrasonic irradiation[J].Water Research,2004,38(17):3751-3759.

[9]鄭懷禮,張占梅.低頻超聲協(xié)同F(xiàn)e-Ni-Mn/Al2O3催化降解酸性綠B的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報,2009,3(2):193-198.ZHENG HUAI-LI,ZHANG ZHAN-MEI.Degradation of acid green B by low-frequency ultrasound synergized with Fe-Ni-Mn/Al2O3[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2009,3(2):193-198.

[10]ZHANG Z M,ZHENG H L.Optimization for decolorization of azo dye acid green 20 by ultrasound and H2O2using response surface methodology[J].Journal of Hazardous Materials,2009,172(2/3):1388-1393.

[11]MURUGESAN K,DHAMIJA A,NAM I,et al.Decolourization of reactive black 5 by laccase:Optimization by response surface methodology[J].Dyes Pigments,2007,75(1)176-184.

[12]LI X D,JIA R,LI P S,et al.Response surface analysis for enzymatic decolorization of Congo red by manganese peroxidase[J].Journal of Mole-cular Catalysis B-enzymatic,2009,56(1)1-6.

[13]GHODBANE H,HAMDAOUI O.Degradation of Acid Blue 25 in aqueous media using 1700 k Hz ultrasonic irradiation:ultrasound/Fe(II)and ultrasound/H2O2combinations[J].Ultrasonics Sonochemistry,2009,16(5):593-598.

[14]ZHOU L,WANG W Z,ZHANG L S.Ultra-sonicassisted synthesis of visible-light-induced Bi2MO6(M=W,Mo)photocatalysts[J].Journal of Molecular Catalysis Achemical,2007,268(1/2):195-200.