高銻低銀鉛陽極泥控電氯化浸出

陳進中 ，楊天足

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 廣西華錫集團股份有限公司，廣西 柳州，545006)

由脆硫鉛銻精礦冶煉成的粗鉛經(jīng)電解精煉后所產(chǎn)生的陽極泥成分較復(fù)雜，是一種典型的高銻低銀類鉛陽極泥。這類陽極泥普遍采用火法處理，其工藝落后，銀回收率低，能耗高，環(huán)境污染嚴重。為此，丘克強等[1-4]提出采用真空還原法實現(xiàn)銻的分離。濕法處理鉛陽極泥是近年來發(fā)展起來的一種新技術(shù)，通常濕法處理鉛陽極泥是以浸出過程來實現(xiàn)貴、賤金屬的分離，而浸出過程中采用何種氧化劑對貴、賤金屬的分離和賤金屬的進一步處理均有較大影響。聶曉軍等[5]采用低溫空氣預(yù)氧化然后加氯酸鈉作氧化劑進行氯化浸出高銻低銀類鉛陽極泥，氯化浸出雖能分離貴、賤金屬，但浸出液中含有堿金屬鈉離子，不利于賤金屬進一步處理。唐謨堂等[6]采用SbCl5作為氧化劑對高銻低銀類鉛陽極泥進行氯化浸出，氯化浸出過程也能分離貴、賤金屬，雖未帶入堿金屬離子，但鉛陽極泥中高含量的金屬銻存在需要大量的氧化劑 SbCl5?？刂齐娢宦然鍪菨穹ㄒ苯鸬囊环N有效手段，應(yīng)用控制電位氯化浸出可有效地分離貴、賤金屬和提取貴金屬[7]。張關(guān)錄[8]采用控制電位氯化浸出含貴金屬銅鎳合金，有效地分離貴、賤金屬。林宏義等[9-10]提出了“鹽酸介質(zhì)控制電位氯化浸出—浸出液還原—蒸餾脫砷”處理鉛陽極泥新工藝新流程，有效地分離貴、賤金屬，貴、賤金屬回收率都在99%以上。謝斌等[11]采用制電位氯化浸出鉛陽極泥，對低砷鉛陽極泥能順利實現(xiàn)貴賤金屬分離，而對高砷鉛陽極泥則貴金屬的損失較大，其損失量隨鉛陽極泥中砷的含量增加而增加。他們均注重控制電位氯化浸出分離貴、賤金屬效果，而對有關(guān)影響因素對氯化浸出過程中溶液電位變化規(guī)律研究較少。為此，本文作者采用控制電位氯化浸出高銻低銀類鉛陽極泥，研究氯化浸出過程中溶液電位隨時間變化規(guī)律，溫度、Sb3+濃度對溶液電位的影響以及不同溶液電位下浸出渣的物相，探討氯化浸出過程中鉛、銀的行為。

1 試驗研究方法

1.1 試驗原料

鉛陽極泥試樣取自廣西華錫集團某冶煉廠，其成分分析結(jié)果如表1所示。由表1可知，銻含量為70.52%，屬于高銻低銀類鉛陽極泥。

物相分析結(jié)果表明：銻主要為單質(zhì)銻；銀與少量銻形成金屬間化合物；銅與砷形成金屬間化合物，銀、銅、砷無單質(zhì)存在；陽極泥中鉛主要以金屬鉛和氧化鉛的形式存在。鉍與鉛、銻形成金屬間化合物或金屬氧化物。另外，鉛陽極泥有自然氧化的特性，隨著放置時間的增長，鉛陽極泥中的鉛、銻、鉍等元素有部分以氧化物的形態(tài)存在。

表1 鉛陽極泥各元素含量Table 1 Composition of lead anode slime w/%

1.2 研究過程

非氧化浸出是將一定量鉛陽極泥加入到 6 mol/L的鹽酸溶液中浸出2 h，控制溫度為80 ℃，過濾，分析濾液中金屬離子的濃度和濾渣中氯化鉛的含量，從而計算鉛陽極泥的消耗酸度。

控電氯化浸出試驗是將300 g鉛陽極泥加入到一定濃度的鹽酸溶液中在一定溫度下先浸出1 h，然后，以一定的流速通入氯氣，同時測量溶液的電位。當(dāng)溶液電位達到一定值時，停止通氯，稍后即過濾，用 2 mol/L鹽酸溶液洗滌濾渣，干燥后分析其物相。

浸出過程中Sb3+質(zhì)量濃度對溶液電位的影響試驗是：將300 g鉛陽極泥經(jīng)非氧化浸出所得的浸出渣加入到不同Sb3+質(zhì)量濃度的鹽酸溶液中，在一定溫度下以一定的流速通入氯氣，同時測量溶液的電位。

溶液電位的測量是：在氯化浸出反應(yīng)器內(nèi)插入測定電位的鉑電極(指示電極)和甘汞電極(參比電極)，以鉑電極對飽和甘汞電極測得控制電位。

Sb3+的測定采用硫酸鈰滴定法，Bi3+和Pb2+的測定采用EDTA滴定法，Cu2+的測定采用碘量法滴定，Ag+的測定采用硫氰酸氨滴定法。采用 Thermo ARL X’TRA型X線衍射儀進行物相分析，射線源為Cu Kα，管電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描速率為5 (°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出酸度的確定

在鉛陽極泥浸出過程中，既要考慮金屬銻的氧化過程，又要考慮SbCl3的氯絡(luò)合平衡和水解平衡。

根據(jù)氯絡(luò)合平衡和水解平衡而得到的三氯化銻水解體系基本熱力學(xué)模型[6]可以確定 300 g鉛陽極泥氯化浸出體系的極限酸度為2.25 mol/L。通過非氧化浸出實驗，可測得這種陽極泥的消耗酸度為2.47 mol/L。故浸出體系的總酸度應(yīng)該是極限酸度和消耗酸度之和，即4.72 mol/L。

圖 1所示為浸出過程中溶液電位隨時間變化曲線。從圖1可以看出，即在浸出過程中，溶液的電位變化有3個階段：第1階段即AB段，是起始階段，溶液的電位緩慢上升；第2階段即BC段，是水平平臺，溶液的電位變化不大；第3階段即CD段，溶液的電位急劇上升。在第1階段，溶液電位緩慢上升是由于氯氣以一定流速通入溶液中，氯氣溶入溶液可能發(fā)生如下反應(yīng)：

在開始階段，雖然溶液中有HClO，ClO-，Cl2和Sb5+等組分存在，但反應(yīng)(4)～(7)的反應(yīng)速度較快，所以，溶液電位上升緩慢；在第2階段，由于反應(yīng)(4)～(7)這些反應(yīng)達到動態(tài)平衡，即原料陽極泥中以單質(zhì)金屬銻形態(tài)大量存在，以本試驗的流速通入溶液的氯氣只能氧化陽極泥中的金屬銻，以致溶液的電位變化不大；在第3階段，陽極泥中單質(zhì)金屬銻大多數(shù)已被氧化，通入溶液的氯氣使溶液中HClO，ClO-，Cl2和Sb5+等組分的含量急劇增加，所以，溶液電位快速上升。

圖1 浸出過程中溶液電位隨時間變化曲線Fig.1 Solution potential—time curve during leaching process

2.3 Sb3+質(zhì)量濃度對溶液電位的影響

圖2 所示為浸出過程中Sb3+質(zhì)量濃度對溶液電位的影響曲線。從圖2可以看出：隨著溶液中Sb3+質(zhì)量濃度的升高，溶液電位隨時間變化曲線的第2階段水平平臺逐漸縮短，30 g/L Sb3+溶液的電位隨時間變化曲線的第2階段水平平臺延時80 min，60 g/L Sb3+的溶液其水平平臺延時55 min，而90 g/L Sb3+的溶液其水平平臺延時則降至40 min。這可能是由于氯氣以一定流速通入溶液中去氧化陽極泥的金屬銻，溶液中Sb3+主要起到催化作用，溶液中 Sb3+質(zhì)量濃度越高則氯化浸出時間越短；溶液中Sb3+質(zhì)量濃度越低，則氯化浸出時間越長。

圖2 浸出過程中Sb3+質(zhì)量濃度對溶液電位的影響Fig.2 Influence of Sb3+ concentration on solution potential during leaching process

另一方面，隨著溶液中Sb3+質(zhì)量濃度的升高，溶液電位也相應(yīng)較高，而且溶液電位隨時間變化曲線的第 2階段水平平臺的坡度逐漸增大。這一現(xiàn)象符合Nerst方程：

式中：E為測量電極電位，V；E0為標(biāo)準電極電位，V；R為理想氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；n為電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；c(Sb3+)為Sb3+的有效濃度，mol/L。由式(8)可知，溶液中Sb3+濃度高，溶液電位也相應(yīng)較高。隨著溶液中Sb3+濃度的升高，溶液電位隨時間變化曲線的第2階段水平平臺的坡度逐漸增大，可能是此時的溶液還存在Sb5+，溶液的電位還受其影響，即：

式中：c(Sb5+)為 Sb5+的有效濃度，mol/L。以一定的流速通入溶液中的氯氣，使溶液中的 Sb3+氧化為Sb5+，Sb5+再將陽極泥中的金屬銻氧化成Sb3+。當(dāng)起始Sb3+濃度較高時，隨著氯化浸出過程的進行，溶液中Sb5+濃度較高，所以，溶液電位隨時間變化曲線的第2階段水平平臺的坡度較大。

2.3 溫度對溶液電位的影響

圖3所示為浸出過程中溫度對溶液電位的影響曲線。從圖3可以看出：隨著溶液中溫度的升高，溶液電位隨時間變化曲線的第2階段水平平臺逐漸縮短；40 ℃時，溶液電位隨時間變化曲線的第2階段水平平臺延時100 min；60 ℃時，其水平平臺延時75 min，而80 ℃時，其水平平臺延時則降至40 min。這說明溫度對浸出過程中的影響較大。這主要是反應(yīng)受動力學(xué)控制。

圖3 浸出過程中溫度對溶液電位的影響Fig.3 Influence of temperature on solution potential during leaching process

2.4 不同溶液電位下浸出渣的物相

圖4所示為80 ℃時不同溶液電位下浸出渣的X線衍射圖譜。從圖4可以看出：溶液電位控制在430 mV以時，浸出渣中主要以PbCl2和AgCl存在，難以發(fā)現(xiàn)賤金屬銻、鉍和銅有單一的峰，說明在這樣的電位下浸出賤金屬銻、鉍和銅的浸出率很高；隨著溶液電位的升高，浸出渣中PbCl2和AgCl的含量逐漸增加；而控制溶液電位低于430 mV時，則浸出渣中除PbCl2和 AgCl物相外，還存在金屬銻單一物相。從實驗現(xiàn)象也可發(fā)現(xiàn)：當(dāng)通氯氣氯化浸出過程進行到溶液表觀電位為425 mV時即停止通氯氣，溶液表觀電位隨之下降。這也說明浸出渣中還存在金屬銻，將溶液中生成的Sb5+又還原成Sb3+，溶液電位也隨之降低。

圖4 不同溶液電位下浸出渣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of leaching residue at different solution potentials

2.5 溶液電位對金屬浸出率的影響

圖 5所示為不同溶液電位下金屬浸出率的變化圖。從圖5可以看出：隨著溶液電位的升高，金屬銻、鉍和銅的浸出率先緩慢升高，到一定溶液電位，金屬銻、鉍和銅的浸出率分別快速升高，可達到99%以上。這主要是由于在一定溶液電位下可將以金屬或金屬間化合物形態(tài)存在的完全氧化而進入溶液。

圖5 不同溶液電位下金屬浸出率的變化Fig.5 Leaching ratio of metals at different solution potentials

從圖5還可以看出：隨著溶液電位的升高，金屬鉛和銀的浸出率逐漸降低；當(dāng)溶液電位為430 mV時，金屬鉛和銀的浸出率分別為 3.10%和 2.34%。這一結(jié)果與文獻[12]中的測試結(jié)果相吻合，而與文獻[13]中的研究結(jié)果正好相反。究其原因，這主要是浸出條件不同所致。劉偉峰[13]在試驗過程中采用液固比為7.5∶1，酸度為3.5 mol/L且加有氯化鈉溶液，使體系的總金屬離子濃度較低，氯離子濃度較高，從而導(dǎo)致 PbCl2的溶解度增加。

隨著溶液電位的升高，鉛陽極泥中的金屬銀和鉛逐漸被氧化進入溶液或以 AgCl(s)和 PbCl2(s)的形式沉淀于浸出渣中，鉛陽極泥中的鉛在較低的溶液電位下即被氧化，而鉛陽極泥中的金屬銀則要求較高的溶液電位才能被氧化，從圖4也可以看出：當(dāng)溶液電位為380 mV時，浸出渣中已不存在金屬鉛這一物相；而當(dāng)溶液電位為550 mV時，浸出渣中還能發(fā)現(xiàn)金屬銀這一物相。

鉛陽極泥中的金屬銀和鉛逐漸被氧化后是進入溶液還是以AgCl(s)和PbCl2(s)的形式沉淀于浸出渣中，主要取決于溶液的溫度[14]、溶液中氯離子濃度和Sb3+濃度[15]等影響因素，這也是決定AgCl(s)和PbCl2(s)溶解度的影響因素。當(dāng)溶液中氯離子濃度較低時金屬銀和鉛逐漸被氧化后大部分是以 AgCl(s)和 PbCl2(s)的形式沉淀于浸出渣中；隨著溶液中氯離子濃度增加，AgCl(s)和PbCl2(s)溶解度也增大，部分以絡(luò)合物的形態(tài)進入溶液，最后全部溶解。而當(dāng)溶液中Sb3+濃度較小時，AgCl(s)和PbCl2(s)溶解度大，隨著溶液中Sb3+濃度增加，AgCl(s)和PbCl2(s)溶解度減小；當(dāng)溶液溫度較低時，AgCl(s)和PbCl2(s)溶解度小，隨著溶液溫度升高，AgCl(s)和PbCl2(s)溶解度逐漸增大。

在本試驗研究條件下，陽極泥中的金屬銀和鉛被氧化后大部分是以 AgCl(s)和 PbCl2(s)的形式沉淀于浸出渣中，有少部分以絡(luò)合物的形態(tài)進入溶液。為提高銀和鉛的回收率，應(yīng)提高溶液中Sb3+濃度，降低溶液中氯離子濃度，同時，適當(dāng)降低浸出過程的溫度。

3 結(jié)論

(1) 浸出過程中溶液的電位變化有3個階段：第1階段，溶液的電位緩慢上升；第2階段是水平平臺，溶液的電位變化不大；第3階段，溶液的電位急劇上升。隨著溶液中Sb3+濃度的升高，溶液電位隨時間變化曲線的水平平臺逐漸縮短；隨著溶液中溫度升高，曲線的水平平臺也逐漸縮短。

(2) 溶液電位決定浸出渣的物相，控制溶液電位在430 mV以上，浸出渣中主要以PbCl2和AgCl存在，無單一賤金屬的峰發(fā)現(xiàn)，而控制溶液電位在 380 mV以下，浸出渣中還有金屬銻單一物相。

(3) 在溶液電位為430 mV時，金屬銻、鉍和銅的浸出率均達到 99%以上，鉛和銀的浸出率分別為3.10%和2.34%。陽極泥中的金屬銀和鉛被氧化后大部分是以AgCl(s)和PbCl2(s)的形式沉淀于浸出渣中，有少部分以絡(luò)合物的形態(tài)進入溶液，還有部分銀以金屬態(tài)存在于浸出渣中。

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