提取液對土壤有效重金屬含量與生物有效性的影響

戴學(xué)龍，蔣玉根，裘希雅，何 琴，何旭華，許 杰，顧萬帆

(1.浙江省富陽市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心 土壤肥料工作站，浙江 富陽 311400;2.杭州富春食品添加劑有限公司，浙江 富陽 311402)

污染土壤的重金屬主要包括Hg、Cd、Pb、Cr和類金屬As等生物毒性顯著的元素，以及有一定毒性的 Zn、Cu、Ni等元素，它們主要來源于農(nóng)藥、廢水、污泥和大氣沉降。在土壤污染元素中，Cu、Zn、Pb、Cd的污染占很大比重，其有效態(tài)對作物、動(dòng)物及人體的毒害更為嚴(yán)重，重金屬在土壤中的有效態(tài)決定了它的生物有效性及環(huán)境危害程度，又是污染土壤治理和修復(fù)的基礎(chǔ)。因此，只有運(yùn)用正確的提取方法，測定土壤的重金屬有效性，才能制定出有效的治理方案。

不同的提取方法，土壤重金屬有效態(tài)含量差異較大。我們采用5種常用的提取劑，所得提取液經(jīng)離心分離和過濾后用石墨爐一原子吸收光譜法測定Cu、Pb、Zn含量，結(jié)合采用土地植物地上、地下部重金屬含量的分析比較，確定理想的提取方法。

1 材料與方法

1.1 土樣采集

土壤樣本采自富陽市環(huán)山鄉(xiāng)諸佳村重金屬污染植物修復(fù)基地，采樣時(shí)間為2007年9月3日。該修復(fù)基地共設(shè)5個(gè)處理，3次重復(fù)，共15個(gè)小區(qū)，每個(gè)小區(qū)取1個(gè)土樣，每個(gè)樣本采用15～20點(diǎn)“S”型布點(diǎn)采樣法，采樣深度0～25 cm。

1.2 土樣處理

將土壤樣本平鋪在塑料框中，風(fēng)干15～20 d，用木制碾桿、橡皮板碾碎，過2 mm篩，裝瓶保存。

1.3 儀器與試劑

瓦里安220fs原子吸收儀、離心管、吸量管、容量瓶、過濾紙、塑料瓶、振蕩計(jì)。

CaC12、 NH4OAc、 DTPA.TEA (pH 7.3)、MehlichⅠ、MehlichⅢ。

1.4 測定方法

CaC12消解法:稱取5.00 g土樣于離心管中，加入45 mL 0.01 mol·L－1CaCl2溶液，振蕩提取60 min，提取液經(jīng)離心分離過濾于塑料瓶中，用石墨爐一原子吸收光譜法測定Cu、Zn、Pb含量。

MehlichI(HCl-H2SO4)消解法:稱取12.50 g土樣于離心管中，加入 37.5 mL(0.05 mol·L－1HCl+0.012 5 mol·L－1H2SO4)溶液，振蕩提取5 min，提取液經(jīng)離心分離過濾于塑料瓶中，用石墨爐一原子吸收光譜法測定Cu、Zn、Pb含量。

醋酸銨提取態(tài)消解法:稱取12.5 g土樣于離心管中，加入37.5 mL 1 mol·L－1NH4OAc溶液，振蕩提取60 min，提取液經(jīng)離心分離過濾于塑料瓶中，用石墨爐一原子吸收光譜法測定 Cu、Zn、Pb含量。

DTPA＆TEA提取態(tài)消解法:稱取25.00 g土樣于離心管中，加入25 mL DTPA.TEA溶液，振蕩提取120 min，提取液經(jīng)離心分離過濾于塑料瓶中，用石墨爐一原子吸收光譜法測定 Cu、Zn、Pb含量。

MehlichⅢ消解法:稱取5.00 g土樣于離心管中，加入 45 mL(0.2 mol·L－1CH3COOH+0.25 mol·L－1NH4NO3+0.15 mol·L－1NH4F+0.013 mol·L－1HNO3+0.001 mol·L－1EDTA) 溶液，振蕩提取5 min，提取液經(jīng)離心分離過濾于塑料瓶中，用石墨爐一原子吸收光譜法測定Cu、Zn、Pb含量。

每種消解方法設(shè)2個(gè)平行重復(fù)，并測定標(biāo)準(zhǔn)樣和空白。同時(shí)采集土地生長的植物樣本，用去離子水洗凈，80℃烘干，粉碎，稱取0.25 g(精確到0.000 1 g)植株樣品，用 HNO3-HClO4(85∶15)消煮，定容、過濾，測定 Cu、Zn、Pb、Cd含量。土樣采集處的作物種植種類是:第1、6、12號(hào)土樣處套作諸暨香薷加玉米，第2、5、10號(hào)土樣套作諸暨香薷加高粱，第3、7、11號(hào)土樣套作諸暨香薷加景天，第4、8、9號(hào)土樣套作銅陵香薷加景天，第13、14、15號(hào)土樣種植水稻。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤有效態(tài)重金屬含量

從表1可知，不同提取液測得的有效Cu、Pb和Zn含量差異較大，以MehlichI(HCl-H2SO4)消解法、CaCl2消解法提取測得的有效態(tài)含量最低，DTPA＆TEA提取態(tài)消解法提取的有效態(tài)含量最高。以樣本1為例，不同提取液測得的有效 Cu、Pb、Zn含量高低分別相差7.79倍 (0.56～4.36 mg·kg－1)、16.80 倍 (1.03 ～ 17.30 mg·kg－1)、4.78倍 (0.41～2.42 mg·kg－1)。以 Cu來說，MehlichI(HCl-H2SO4)消解法提取的有效態(tài)含量最低，DTPA＆TEA提取的有效態(tài)含量最高;以Pb來說，EDTA等消解法提取的有效態(tài)含量最低，DTPA＆TEA提取的有效態(tài)含量最高;以 Zn來說，CaCl2消解法提取的有效態(tài)含量最低，醋酸銨提取的有效態(tài)含量最高。測定數(shù)據(jù)的差異可能與提取劑的提取能力有關(guān)。CaCl2提取的主要為水溶態(tài)重金屬，NH4OAc提取的主要為交換態(tài)和水溶態(tài)重金屬，而DTPA.TEA提取的主要為交換態(tài)和水溶態(tài)及絡(luò)合態(tài)金屬，MehlichⅠ和MehlichⅢ提取的除交換態(tài)和水溶態(tài)及絡(luò)合態(tài)重金屬外，還包括部分酸溶態(tài)重金屬。

2.2 采樣地植物重金屬含量

采樣地植物地上及地下部的重金屬含量見表2～6。

表1 5種提取液測得的土壤有效態(tài)重金屬含量 mg·kg－1

從表2可知，植物對重金屬的吸收能力差異較大，超積累植物景天對重金屬的吸收能力最強(qiáng)，它對Zn、Cd的吸收能力是香薷、玉米、高粱的20～80倍。

表3顯示，不同植物地下部的重金屬含量也有差異，諸暨香薷根中Cu含量明顯高于玉米和高粱，而玉米、高粱根的Cd含量明顯高于諸暨香薷，表明不同植物不同部位對重金屬的吸收能力不同。

從表4可以看出，不同水稻品種對重金屬的吸收能力也有差異，這導(dǎo)致了礱糠重金屬積累的差異。

從表5可以看出，雖然礱糠中重金屬積累有差異，但糙米中重金屬含量無明顯差異。

表2 采樣地植物地上部的重金屬含量

表3 套作試驗(yàn)植株地下部的重金屬含量

表4 不同水稻品種礱糠中的重金屬含量

表5 不同水稻品種糙米中的重金屬含量

從表6可以看出，不同水稻品種秸稈中的重金屬含量差異明顯。

結(jié)合采樣地植物地上、地下部重金屬含量分析結(jié)果可知，無論是富集植物諸暨香薷、銅陵香薷，還是超積累植物景天，以及玉米、高粱等一般糧油作物，其地上部的 Cu、Pb、Zn含量均有較高水平，表明土壤中有效 Cu、Pb、Zn含量水平較高。醋酸銨提取液、DTPA＆TEA提取液、EDTA等提取法得出較高的有效態(tài)重金屬含量，而CaCl2提取液、HCl-H2SO4提取液提取的含量偏低，不能真正反映土壤有效態(tài)重金屬的水平。

表6 不同水稻品種秸稈中的重金屬含量

植物地上部重金屬吸收量取決于地上部的生物量與重金屬濃度。如表2～6所示:海州香薷與農(nóng)作物套種時(shí)，其地上部Cu、Zn、Cd、Pb吸收量高于單種和與伴礦景天套種，與地上部重金屬濃度的變化規(guī)律相似;海州香薷與玉米套種時(shí)，地上部Cd吸收量顯著高于其它處理，為單種時(shí)的3.49倍，與伴礦景天套種時(shí)的3.84倍。伴礦景天套種海州香薷時(shí)，其地上部Cu、Zn、Cd、Pb吸收量均顯著高于單種處理。伴礦景天Cu吸收總量最少，玉米Cu吸收總量最多，但伴礦景天對Zn、Cd的吸收量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它2種植物，達(dá)到3 312 g·hm－2、53.1 g·hm－2。各種植物地上部 Pb 吸收量差異不明顯。計(jì)算各處理植物重金屬總吸取量，海州香薷與高粱套種時(shí)，Cu吸取效率最高;伴礦景天單種時(shí)，Cu吸取效率最低，僅為最高值的7.44%。海州香薷與伴礦景天套種處理地上部Zn和Cd吸收量均為最高，而海州香薷單種處理最低。海州香薷與玉米套種時(shí)Pb吸收量最高，伴礦景天單種時(shí)吸收量最低。

相近采樣地上生長的植物的重金屬含量有較大差異。研究表明，用化學(xué)方法提取有效態(tài)重金屬量能較好預(yù)測植物中重金屬的積累，土壤和植物的Cu、Zn、Pb含量與醋酸銨提取液、DTPA＆TEA提取液、EDTA等提取液提取的重金屬含量呈顯著相關(guān)，由此確認(rèn)醋酸銨提取液、DTPA＆TEA提取液、EDTA提取液3種提取方法能較好地反映土壤中重金屬的生物有效性，適用于土壤重金屬的生物有效性評價(jià)。

3 小結(jié)與討論

不同提取液對土壤有效性重金屬含量水平反映能力不同，差異很大。其中醋酸銨提取液、DTPA＆TEA提取液、EDTA等提取液能較好地反映土壤中重金屬的生物有效性，適用于作土壤重金屬的生物有效性評價(jià)。

結(jié)合植物地上部分析結(jié)果確認(rèn)，醋酸銨提取液、DTPA＆TEA提取液、EDTA等提取液能較好地反映土壤重金屬的有效態(tài)水平。

不同提取液有不同的適用范圍，應(yīng)根據(jù)土壤類型選擇不同的提取方法。

從生產(chǎn)實(shí)際看，有效態(tài)重金屬水平更能反映植物的吸收水平，對農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)的安全性評價(jià)更客觀。不過以往的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)以全量為標(biāo)準(zhǔn)，而全量水平不能真正反映植物的吸收水平。一些國家已采用水溶態(tài)指標(biāo)來評價(jià)不同土壤的重金屬污染，而我國在這方面研究很少。由于有效態(tài)提取的方法很多，而每一種方法其有效態(tài)含量差異太大，每一種提取劑都有適宜的土壤類型，各種提取方法的研究為有效態(tài)重金屬提取劑的選擇提供了基礎(chǔ)。

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