高能球磨制備Y-Al-Mg-Si-O-N氧氮微晶玻璃

唐武彪 ，羅志偉 ，朱立剛 ，盧安賢

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 玉林師范學院 化學與生物系，廣西 玉林，537000；3. 中南大學 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙，410083)

早期的氧氮玻璃是在燒結氮化硅陶瓷過程中發(fā)現(xiàn)的。氮化硅陶瓷在液相燒結時需要添加各種氧化物(Y2O3，La2O3，MgO，CaO和 Al2O3等)以促進燒結，這些氧化物在燒結時，會與氮化硅反應形成液相，當溫度下降時，這些殘余的液相就形成玻璃相存在于氮化硅的晶界間[1-3]，而這些玻璃相的性質對氮化硅陶瓷的力學性能有較大的影響[4-7]。由于氧氮玻璃中的 N原子可取代玻璃中的O原子進入玻璃網(wǎng)絡中，N可以與3個Si連接，因而，可使玻璃的強度和密度大大增加，所以，氧氮玻璃具有比氧化物玻璃更優(yōu)良的性能。研究表明：隨著氮含量的增加，氧氮玻璃的密度、彈性模量、黏度、表面張力、折射率、抗酸堿腐蝕等性能增加，玻璃的轉變溫度和軟化溫度提高，熱膨脹系數(shù)下降[8-14]。氧氮玻璃的這些優(yōu)點導致了這類玻璃被廣泛用作高溫絕緣材料、窗口材料、核廢料封裝材料、氮化硅和碳化硅焊接材料及抗堿腐蝕材料等[15-16]。然而，與氧化物玻璃相比，氧氮玻璃的熔化溫度高達1 500～1 750 ℃[17]，難以通過傳統(tǒng)熔融冷卻法制得，而且用傳統(tǒng)熔融冷卻法獲得玻璃中的氮含量也較低，所以，通常采用溶膠-凝膠法來制備氧氮玻璃，以降低玻璃的熔融溫度，增加氮含量。但是，用溶膠-凝膠法一般需要利用較昂貴的金屬醇鹽或是金屬無機鹽，而且制備條件苛刻，制備量較少。與溶膠-凝膠法相比，高能球磨法可以達到凝膠-溶膠法同樣的效果，除使物料的混合達到納米級或非晶化、制出過飽和的固溶體外，同時還具備操作簡單、易制備出大量粉末的特點。

本文作者旨在探討用高能球磨工藝制備氧氮玻璃和氧氮微晶玻璃的可能性，先將原料磨成非晶，再進行燒結，并對其結構和性能進行表征。

1 實驗

1.1 樣品制備

本實驗選用氧氮玻璃的化學組成如表1所示。原料純度均為分析純(AR)，將各原料按表1稱量，充分混合后放入不銹鋼球磨罐中進行球磨(球磨機的型號為QM-1SP)，磨球為淬火鋼球，取大、小鋼球的質量比為1∶1，大球直徑為20 mm，小球直徑為8 mm，以氬氣為保護氣氛。球磨工藝如圖1所示。將1號和2號原料按圖1所示的球磨工藝進行球磨，對全部球磨后的樣品進行XRD和SEM分析，將全部球磨后的粉末壓制成長度為55.10 mm的長條進行燒結。為便于比較，將 1號原料經(jīng)不同工藝球磨后的樣品標記為1-1，1-2，1-3和1-4；同理，將2號原料經(jīng)不同工藝球磨后的樣品標記為2-1，2-2，2-3和2-4(見表2)。所有樣品在熱壓燒結爐中進行燒結，燒結爐的型號為：FVPHP-R-10FRET-40，以氬氣為保護氣氛，燒結工藝為：以20 ℃/min從室溫升到1 300 ℃，保溫10 min，再隨爐冷卻，得到微晶玻璃樣品。

1.2 結構與性能測試

將粉末原料、各球磨條件下球磨后的樣品在瑪瑙研缽中充分研磨，過孔徑為50 μm的篩，采用日本理學電機株式會社生產(chǎn)的 Rigaku D/max 2550 PC 型全自動X線衍射儀測定各個樣品的 X線衍射譜。實驗條件如下：Cu 靶，掃描范圍為10?～80?，掃描速度為8 (?)/min，測試溫度為室溫。

表1 氧氮玻璃化學組成Table 1 Chemical composition of oxynitride glass w/%

圖1 氧氮玻璃原料的球磨工藝Fig.1 Milling processes of oxynitride glass raw material

表2 粉末的球磨工藝Table 2 Milled process of powder

將粉末原料、各球磨條件下球磨后的混合料及燒結后的試樣在瑪瑙研缽中噴金后進行 SEM 觀察，實驗設備的型號分別為JSM5600LV和KYKY2800。

精確測量樣品燒結前后的長度，計算經(jīng)各球磨流程后試樣的收縮率，收縮率計算公式為δ=[(L0-L1)/L0]×100%。其中：L0為燒結前壓制樣品的長度，本實驗中L0=55.10 mm；L1為燒結后樣品的長度。

采用CSS 44100型萬能試驗機測定微晶玻璃樣品的抗彎強度，測定方式為三點彎曲法(GB 228—87)，跨距為35 mm。

2 結果與討論

2.1 球磨工藝對Y-Al-Mg-Si-O-N粉末結構的影響

對未球磨1號和2號原料、樣品1-1，1-2，1-3，1-4，2-1，2-2，2-3以及2-4進行XRD分析，結果如圖2和圖3所示。

圖2 1號原料經(jīng)不同工藝球磨后的XRD譜Fig.2 XRD patterns of raw material 1 after ball milling by different processes

圖3 2號原料未球磨和經(jīng)不同工藝球磨后樣品的XRD譜Fig.3 XRD patterns of raw material 2 before and after ball milling by different processes

從圖2和圖3可以看出：隨著球磨轉速的增加或球磨時間的延長，Y2O3，MgO，TiO2和ZrO2晶體的X線衍射峰逐漸減小最終消失，其中：MgO和 TiO2晶體的X線衍射峰最先消失，Y2O3和ZrO2晶體的X線衍射峰隨后消失。這表明TiO2和MgO最先被非晶化，Y2O3和 ZrO2隨后被非晶化。SiO2在 2θ=67?處的 3個尖銳的衍射峰逐漸變平緩，這說明SiO2隨著球磨轉速的增加和球磨時間的延長逐漸被非晶化。

為探明球磨工藝對粉末的非晶化作用，據(jù)X線衍射譜，利用謝樂公式計算了球磨工藝中 1號原料中SiO2粒度和應變的變化。謝樂公式如下：

式中：β為衍射峰的半高寬(以弧度表示)；θ為衍射角；λ為X線的波長(0.154 06 nm)；η為應變；d為晶粒度。式(2)中還有2個未知數(shù)，需要2組β和θ值進行求解，可以通過取同一晶體的2個衍射峰的半高寬和衍射角求解。本文選用SiO2的(100)峰和(101)峰計算SiO2的粉末直徑和應變，計算前將重疊的峰分開，然后進行計算，結果見表3。

由表3可以看出：樣品1-1的SiO2晶粒的晶粒度比樣品1-2的晶粒度小，而應變比樣品1-2的應變大。說明在其他因素條件不變的情況下，濕磨比干磨效果更好。對于干磨工藝，對比樣品1-2和1-3以及樣品1-3和1-4可知：隨著球磨轉速的增加和球磨時間的延長，粉末變得越來越細，粉末中的應變越來越大。從表3還可以看出：提高球磨轉速比提高球料質量比和球磨時間對粉末的磨碎效果影響更大，更利于粉末樣品的非晶化。另外，對比圖2和圖3可知：除了1號原料中Si3N4的含量比2號原料的低，導致1號樣品中Si3N4的X線晶體衍射峰強度比2號樣品的小，原料中其他組分的X線晶體衍射峰強度變化也較小。說明球磨工藝對原料中其他物質的非晶化沒有明顯影響。

表3 1號原料未球磨和球磨后SiO2晶粒的晶粒度d和應變ηTable 3 d and η of SiO2 crystalline before and after ball milling

2.2 球磨工藝對Y-Al-Mg-Si-O-N粉末形貌的影響

2號原料未球磨和經(jīng)不同工藝球磨后的SEM像如圖4和圖5所示。從圖4(c)～4(e)可見：對于干磨后的樣品，隨著球磨轉速的增加和球磨時間的延長，粉末的團聚明顯減少，顆粒變得越來越細小，分布也越來越均勻。比較圖 4(b)和圖4(c)可知：濕磨后的樣品與干磨后的樣品相比，團聚顆粒數(shù)目明顯減少。

圖4 2號原料未球磨和經(jīng)不同工藝球磨后的低倍SEM像Fig.4 Low magnification SEM images of raw material 2 before and after ball milling

圖5 2號原料未球磨和經(jīng)不同工藝球磨后的高倍SEM像Fig.5 High magnification SEM images of raw material 2 before and after ball milling by different processes

從圖5可見：2號原料含有較多的“纖維狀”物質，隨著球磨的進行，纖維狀物質的纖維斷裂，并以顆粒形式出現(xiàn)。粉末由大而薄的“片狀”變?yōu)椤靶∑瑺睢?圖5(c))，接著變?yōu)榧毿〉摹皥A餅狀”(圖5(d))，最后變?yōu)楦毿「稚⒌摹扒驙睢?圖5(e))。從圖5(b)和圖 5(c)可見：圖 5(b)中的粉末顆粒比圖 5(c)中的粉末顆粒小，說明濕磨比干磨的效果更好。

從圖4和圖5還可以看出：顆粒的粒度隨著球磨轉速的增加和球磨時間的延長而減小，這與 XRD分析結果一致。從SEM像可見：顆粒粒度約為150 nm，比XRD分析計算得到的結果大2～3倍。這可能是因為XRD分析的是晶粒粒度，而SEM看到的是由幾個晶粒組成的顆粒，兩者并不一致。

2.3 球磨工藝對 Y-Al-Mg-Si-O-N粉末燒結性能的影響

圖6 不同樣品燒結后的線收縮率Fig.6 Line shrinking rates of different samples after sintering

將1號和2號原料球磨樣品燒結后得到的微晶玻璃樣品，按分析測試中的方法，計算了燒結后樣品的線收縮率和抗彎強度。各個樣品的線收縮率如圖6所示。從圖6可以看出：在干磨過程中，隨著球磨轉速和球磨時間的增加，線收縮率也增加。對于1號原料，收縮率由樣品1-2的1.38%增加到樣品1-3的4.90%和樣品1-4的4.97%；對于2號原料，收縮率由樣品2-2的3.63%增加到樣品2-3的7.62%和樣品2-4的7.80%；當球磨轉速由200 r/min增加到300 r/min時，收縮率增加迅速；當球磨轉速固定為 300 r/min時，時間由9 h增加到27 h，收縮率的增加速度變緩。由此可見：球磨轉速的增加對粉末燒結性能的影響比球磨時間和球料比對粉末燒結性能的影響更加明顯。從 XRD譜可以看出：濕磨后粉末粒度變得更小，濕磨樣品的燒結收縮率應該比干磨的大，這在2號原料中比較明顯，濕磨收縮率為樣品2-1的4.14%，干磨試樣的收縮率為樣品2-2的3.63%；但1號原料出現(xiàn)了相反的結果，濕磨的收縮率為樣品 1-1的 1.05%，比干磨樣品 1-2的1.38%小，其原因有待研究。另外，從圖6還可以看出：2號原料的收縮率比1號原料的大，表明隨著Si3N4的含量增加，粉末的燒結性能提高，原因也有待進一步研究。

燒結樣品的抗彎強度如圖7所示?？梢姡弘S著球磨轉速的增加和球磨時間的延長，粉末試樣燒結后的抗彎強度不斷增加，1號原料的最大抗彎強度為78.1 MPa，2號原料的最大抗彎強度為123.1 MPa。

圖7 不同樣品燒結后的抗彎強度Fig.7 Bending strengths of different samples after sintering

3 結論

(1)隨著球磨轉速的增加和球磨時間的延長，Y-Al-Mg-Si-O-N粉末中的 TiO2和 MgO首先被非晶化，Y2O3和 ZrO2隨后被非晶化，SiO2也部分被非晶化；隨著球磨轉速的增加和球磨時間的延長，SiO2粉末不斷的細化，粉末中的應變也不斷的增大；增加球磨轉速比延長球料質量比和球磨時間對球磨效果的影響更大，濕磨對粉末的細化效果比干磨更好。

(2)隨球磨轉速的增加和球磨時間的延長，粉末試樣中的顆粒由原來的片狀和纖維狀逐步變成細小的球狀。

(3)粉末的非晶化對燒結有促進作用，隨球磨轉速的增加和球磨時間的延長，燒結線收縮率不斷變大，抗彎強度不斷提高。對于 3Y2O3-10Al2O3-3MgO-65SiO2-15Si3N4-2TiO2-2ZrO2粉末燒結樣品，其線收縮率最大達到4.97%，抗彎強度最大為78.1 MPa；而對于3Y2O3-10Al2O3-3MgO-50SiO2-30Si3N4-2TiO2-2ZrO2粉末燒結樣品，其線收縮率最大達到7.8%，抗彎強度最大為123.1 MPa。

[1]Loehman R E. Oxynitride glasses[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1980, 42(1/3): 433-445.

[2]Hampshire S, Drew R A L, Jack K H. Oxynitride glasses[J].Physics and Chemistry of Glasses, 1985, 26(5): 182-186.

[3]Liddell K, Thompson D P. Preparation of new oxynitride glass ceramic by controlled heat treatment schedules[J]. British Ceramic Transactions, 1998, 97(4): 155-161.

[4]Coon D N, Tallman R L, Neilson R M. Hot isostatically pressed Si3N4-Si3N4joints bonded with oxynitride glass[J]. Advanced Ceramic Materials, 1988, 3(2): 154-158.

[5]Hampshire S. Oxynitride glasses and glass ceramics[J].Materials Research Society Symp Proc, 1993, 287: 93-104.

[6]Ahn B G, Shiraishi Y. Joining of Si3N4to Si3N4with partially crystallized cordierite glass or oxynitride glass solders[J]. High Temperature Materials and Processes, 1998, 17(4): 245-252.

[7]Kim Y W, Lee Y I, Mamoru M, et al. Fabrication and mechanical properties of silicon carbide-silicon nitride composites with oxynitride glass[J]. Journal of the American Ceramic Society,1999, 82(4): 1058-1060.

[8]Loehman R E. Preparation and properties of yttrium-siliconaluminum oxynitride glasses[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1979, 62(9/10): 491-494.

[9]Murakami M, Sakka S. Ab initio molecular orbital calculation of the interatomic potential and force constants in silicon oxynitride glass[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1988, 101(2/3):271-279.

[10]Rouxel T, Besson J L, Gault C, et al. Viscosity and Young's modulus of an oxynitride glass[J]. Journal of Materials Science Letters, 1989, 8(10): 1158-1160.

[11]Wusirika R. Alkali durability of oxynitride glass fibers[J].Journal of the American Ceramic Society, 1991, 74(2): 454-456.

[12]Hampshire S. Yttrium oxynitride glasses: properties and potential for crystallization to glass-ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 1994, 14(3): 216-273.

[13]Hannelore K D, Eckebracht A, Frischat G H. Viscosity and surface tension of oxynitride glass melts[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1995, 78(4): 1123-1124.

[14]Hannelore K D, Heinz F G. Drawing of oxynitride glass fibers[J].Glass Science and Technology: Glastechnische Berichte, 1997,70(4): 109-112.

[15]DING Yu-quan, DING Zi-shang, JING Zhang-hua. Formation and properties of Y-Al-Si-O-N glasses in the grain boundaries of Si3N4ceramics[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1989,112(1/3): 408-412.

[16]GE Men-zhen, YANG Hui, JIANG Zhong-hua, et al. Ultrafine pure mullite powder prepared by sol-gel method[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1992, 147/148: 565-568.

[17]Das T. Oxynitride glasses-an overview[J]. Bulletin of Materials Science, 2000, 23(6): 499-507.