松香催化裂解及裂解產(chǎn)物組成

柏明娥，耿 維，聶小安

（1.浙江省林業(yè)科學(xué)研究院 浙江省森林資源生物與化學(xué)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州310023；2.南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京210037；3.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京210042）

松香（rosin or colophony）是松脂經(jīng)加工蒸餾除去揮發(fā)性松節(jié)油后的熱熔物，不溶于水，能溶于醇、醚和氯仿等有機(jī)溶劑。中國(guó)是松香生產(chǎn)大國(guó)，年產(chǎn)30萬(wàn)t以上，已成為世界脂松香生產(chǎn)最多的國(guó)家［1］。松香在中國(guó)仍處于原料和初級(jí)產(chǎn)品階段，合成精細(xì)產(chǎn)品的工作尚處于起步階段。松香主要是由樅酸等多種樹(shù)脂酸和少量脂肪酸、中性物質(zhì)組成的復(fù)雜混合物組成，其中酸性物質(zhì)約占90%左右［2］。松香樹(shù)脂酸是一類(lèi)具有三環(huán)菲骨架的含有1個(gè)羧基和2個(gè)雙鍵的一元羧酸，其分子通式為C19H29COOH，松香樹(shù)脂酸分子中的羧基和其他有機(jī)一元羧酸一樣，可以發(fā)生酯化、成鹽、氨解和分子間脫水、脫羧等系列化學(xué)反應(yīng)，松香樹(shù)脂酸中的雙鍵是共軛的，反應(yīng)活性很高，可以發(fā)生雙烯加成反應(yīng)、歧化反應(yīng)和聚合反應(yīng)等［3］。Alford等［4］在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)松香加熱到300℃以上，會(huì)發(fā)生脫羧裂解反應(yīng)生成中性的松香油。Wideman等［5］將松香分別與浮油松香、脂肪酸等物質(zhì)混合、加熱，發(fā)現(xiàn)上述混合物脫羧反應(yīng)較松香直接加熱較易進(jìn)行，反應(yīng)溫度在250℃以上。Parkin等［6］以喹啉、正磷酸等為催化劑研究松香制備橡膠的試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)松香在催化劑存在下會(huì)發(fā)生部分脫羧反應(yīng)，但反應(yīng)溫度要求很高。郝強(qiáng)等［7－8］以雜多酸為催化劑對(duì)松香裂解反應(yīng)及裂解產(chǎn)物進(jìn)行了研究，聶小安等［9］以松香為原料，進(jìn)行了松香合成生物柴油的工藝研究。由于松香脫羧裂解后可得到共軛二烯結(jié)構(gòu)的樅烷，此物質(zhì)可廣泛用于橡膠、固化劑和生物質(zhì)液體燃料等方面，具有廣泛的應(yīng)用前景。本研究以活性白土、磷鎢酸、磷鉬酸和硅鎢酸等為催化劑進(jìn)行了松香催化裂解試驗(yàn)，比較了不同催化劑對(duì)松香催化裂解的活性，考察了以活性白土為催化劑條件下的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量對(duì)松香裂解反應(yīng)的影響，同時(shí)對(duì)裂解得到的非揮發(fā)油通過(guò)氣相色譜/質(zhì)譜（GC/MS）檢測(cè)，初步探討了松香的裂解反應(yīng)過(guò)程，為松香裂解反應(yīng)及裂解產(chǎn)物的開(kāi)發(fā)利用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

松香，浙江淳安華源經(jīng)貿(mào)有限公司提供，酸值為163.05 mg·g－1；磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸，分析純，上海申翔化學(xué)試劑有限公司；活性白土和沸石分子篩，市購(gòu)。

1.2 試驗(yàn)儀器

Anke DL4000B型離心機(jī)，美國(guó)Agilent 6890/GCT-Premier氣質(zhì)聯(lián)用儀，電動(dòng)攪拌器，電加熱鍋，分水器，冷凝器，四頸燒瓶。

1.3 試驗(yàn)方法

將適當(dāng)比例的松香和催化劑加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、分水器以及回流冷凝器的四頸燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至反應(yīng)溫度，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后，停止加熱，反應(yīng)結(jié)束后用分水器將低沸點(diǎn)油液與少量水分離，得到低沸點(diǎn)揮發(fā)油，燒瓶?jī)?nèi)產(chǎn)物冷卻至常溫，除去催化劑得到松香裂解產(chǎn)物。

1.4 裂解產(chǎn)物分析

1.4.1 酸值的測(cè)定 裂解產(chǎn)物酸值按照GB/T 8146－2003測(cè)定。酸值（mg·g－1）＝［（V×N×56.11）÷W］×100%。其中：V為滴定消耗的氫氧化鉀溶液體積，mL；N為氫氧化鉀溶液物質(zhì)的量濃度；56.11為氫氧化鉀的相對(duì)分子質(zhì)量；W為試樣質(zhì)量，g。

1.4.2 裂解產(chǎn)物的GC/MS分析 采用美國(guó)Agilent 6890/GCT-Premier氣質(zhì)聯(lián)用儀，氫火焰檢測(cè)器（FID）檢測(cè)。氣相色譜條件：DB-5（30 m×0.25 mm×0.25 mm）石英彈性毛細(xì)管柱；柱前壓50 kPa，進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度250℃，程序升溫，初溫80℃，恒溫2 min，以10℃·min－1的速度升至250℃，恒溫20 min。載氣為高純氮，流速1 mL·min－1，分流比100∶1。質(zhì)譜條件：傳輸線溫度為250℃，離子源溫度200℃，電子轟擊電離源（EI），掃描范圍20～800 Da；電子能量為70 eV。進(jìn)樣量0.5 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑對(duì)松香催化裂解的性能比較

研究表明，松香的脫羧及裂解反應(yīng)需要很高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，為了降低反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間，需要采用合適的催化劑。為考察不同催化劑對(duì)松香裂解反應(yīng)的影響，從而篩選出適宜的催化劑，本研究選用活性白土、磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸和沸石分子篩為催化劑進(jìn)行松香催化裂解試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可以看出，活性白土在催化劑用量為松香原料的10%，反應(yīng)溫度為240℃條件下反應(yīng)2.0 h后得到的裂解油酸值為1.20 mg·g－1，說(shuō)明活性白土對(duì)松香起到較好的脫羧效果，酸值迅速下降。而采用相同用量的沸石分子篩在相同溫度條件下反應(yīng)2.0 h后得到的裂解油酸值為92.27 mg·g－1，明顯高于活性白土，試驗(yàn)繼續(xù)升溫至270℃反應(yīng)4.0 h后裂解油的酸值也只降為20.14 mg·g－1，說(shuō)明沸石分子篩對(duì)松香催化裂解的效果明顯沒(méi)有活性白土好。在催化劑用量為0.5%，反應(yīng)溫度為240℃條件下，分別以磷鎢酸、硅鎢酸和磷鉬酸為催化劑反應(yīng)2.0 h后，得到的裂解油產(chǎn)物的酸值分別為2.07，6.12和148.76 mg·g－1，說(shuō)明磷鎢酸對(duì)松香的催化裂解效果相對(duì)較好，其次為硅鎢酸，而磷鉬酸的效果最差，這可能與雜多酸的酸性強(qiáng)弱有關(guān)。就不同催化劑對(duì)降低反應(yīng)產(chǎn)物的酸值來(lái)看，活性白土和磷鎢酸對(duì)松香的催化裂解性能較好。雖然活性白土催化劑用量較大，為10.0%，而磷鎢酸只需0.5%，但活性白土的價(jià)格低廉，且與反應(yīng)產(chǎn)物容易分離。

表1 不同催化劑的催化性能比較Table 1 Comparing the activity of catalysts for cracking of rosin

試驗(yàn)表明，松香裂解后得到的液態(tài)產(chǎn)物主要有非揮發(fā)性裂解油、揮發(fā)油和水，不同催化劑條件下得到的裂解產(chǎn)物的得率不同。在活性白土為催化劑條件下，松香裂解油的得率為64.0%，揮發(fā)油的得率為16.0%，高于相對(duì)其他催化劑的揮發(fā)油得率，這也表明了活性白土具有較強(qiáng)的催化性能，不但使松香的裂解反應(yīng)迅速，而且也較徹底，因而得到比其他催化劑相對(duì)較多的易揮發(fā)的小分子產(chǎn)物。從得到的裂解油的色澤來(lái)看，活性白土催化劑得到的裂解油經(jīng)離心分離后呈黃色透明狀，而使用其他催化劑得到的裂解油呈棕褐色，說(shuō)明活性白土不僅具有催化裂解能力，還具有一定的脫色作用。

活性白土對(duì)松香催化裂解的性能比其他幾種催化劑強(qiáng)，它能使松香在較低溫度和較短時(shí)間內(nèi)充分裂解，且得到的裂解油的色澤較好，這為裂解油的后續(xù)開(kāi)發(fā)利用提供了較好的條件。

2.2 活性白土催化松香裂解反應(yīng)工藝參數(shù)的確定

2.2.1 溫度對(duì)裂解反應(yīng)的影響 以活性白土為催化劑，催化劑用量為松香原料的10.0%，分別于200，220，240和260℃進(jìn)行裂解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1.0 h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心分離得到上層松香裂解油，測(cè)定其酸值，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，活性白土催化松香的的裂解反應(yīng)在溫度為200℃時(shí)已開(kāi)始進(jìn)行，當(dāng)溫度升到220℃時(shí)反應(yīng)較激烈，酸值迅速下降，溫度升到240℃時(shí)酸值降至最低，之后隨著溫度的升高，體系酸值稍有增加。因此，松香裂解反應(yīng)的適宜溫度為220～240℃。

2.2.2 催化劑用量對(duì)裂解反應(yīng)的影響 設(shè)定反應(yīng)溫度為240℃，分別用0，5.0%，10.0%，15.0%和20.0%活性白土催化松香，反應(yīng)時(shí)間為1.0 h，測(cè)得反應(yīng)產(chǎn)物的酸值見(jiàn)表3。由表3可以看出，當(dāng)活性白土的催化劑用量為松香原料的5%時(shí)就已進(jìn)行裂解反應(yīng)，且隨著催化劑用量的增加反應(yīng)產(chǎn)物的酸值逐漸下降，說(shuō)明催化劑用量的增加有利于裂解反應(yīng)的進(jìn)行?？紤]到實(shí)際生產(chǎn)時(shí)的經(jīng)濟(jì)成本，選擇催化劑用量為5.0%～10.0%作為松香裂解反應(yīng)的適宜條件。

表3 催化劑用量對(duì)裂解反應(yīng)的影響Table 3 Effect of amount of catalysts on cracking reaction

2.2.3 時(shí)間對(duì)裂解反應(yīng)的影響 在反應(yīng)溫度為240℃、活性白土用量為10%的條件下進(jìn)行松香裂解試驗(yàn)，分別于反應(yīng)進(jìn)行至0.5，1.0，1.5和2.0 h取樣測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的酸值，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，活性白土催化松香的裂解在反應(yīng)后0.5 h內(nèi)就已基本結(jié)束，反應(yīng)產(chǎn)物的酸值已降至2.15 mg·g－1，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，酸值雖有下降，但下降幅度不明顯。因此，確定1.0 h為松香裂解的最佳反應(yīng)時(shí)間。

由上述分析可知，活性白土催化裂解松香的工藝條件為反應(yīng)溫度220～240℃，催化劑用量5.0%～10.0%，反應(yīng)時(shí)間1.0 h，在此條件下得到的裂解產(chǎn)物為具有較低酸值的黃色透明油狀物。

表4 時(shí)間對(duì)裂解反應(yīng)的影響Table 4 Effect of time on cracking reaction

2.3 裂解產(chǎn)物的化學(xué)成分分析

將上述得到的松香裂解產(chǎn)物通過(guò)GC/MS檢測(cè)，總離子流圖見(jiàn)圖1。共分離出50余個(gè)峰，將它們各個(gè)成分的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照分析，鑒定分子結(jié)構(gòu)，并通過(guò)總離子流色譜圖的峰面積計(jì)算各成分的相對(duì)含量，相對(duì)含量較高的幾種化學(xué)成分列于表5。由表5可知，松香裂解后形成的化合物從結(jié)構(gòu)上看是多環(huán)芳烴化合物，主要由萘環(huán)類(lèi)、茚環(huán)類(lèi)和菲環(huán)類(lèi)組成，這與文獻(xiàn) ［7］報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。含量最高的為1，2，3，4-四氫-1，6，8三甲基萘，占裂解產(chǎn)物的24.15%，其次為5-酮基-7-乙基-2，4-二甲基-10氫-苯并吡啶、1，4-二氫-1，4-二氧-3-（3-甲基-2-丁烯）-2 萘酸甲酯和 8-異丙基-1，3-二甲基菲，分別占14.43%，12.01%和10.12%。

從圖1和表5可以看出，松香催化裂解后得到的化學(xué)組成非常復(fù)雜，表明松香裂解反應(yīng)是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程。松香在有催化劑的條件下加熱，羧酸根首先脫離，生成大量二氧化碳?xì)怏w和多環(huán)芳烴化合物，反應(yīng)體系的酸值迅速降低，同時(shí)氫原子發(fā)生轉(zhuǎn)移，共軛雙鍵部分被氫飽和，形成穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，碳—碳鍵和碳—?dú)滏I斷裂，伴隨發(fā)生分子間脫水、脫氫、氧化和酯化等一系列反應(yīng)，生成了萘、吲哚、吡啶和菲類(lèi)等化合物和其他一些化學(xué)物質(zhì)。分析結(jié)果顯示產(chǎn)物中含有 5-酮基-7-乙基-2，4-二甲基-10 氫-苯并吡啶和 1-［（2-羥乙基）氨 基 ］-4-（甲基）-9，10-蒽醌，其產(chǎn)物中氮元素的具體來(lái)源尚不清楚，有待進(jìn)一步研究。

3 討論與結(jié)論

由于松香中的羧基連于叔碳原子上，有較大的空間位阻，因此，松香的脫羧及裂解反應(yīng)需要很高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，為了降低反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間，需要采用合適的催化劑。通過(guò)活性白土、磷鎢酸、硅鎢酸和沸石分子篩等幾種催化劑對(duì)松香催化裂解的性能比較表明，松香催化裂解可能與催化劑的結(jié)構(gòu)、酸強(qiáng)度、比表面積和孔徑等有關(guān)，活性白土由于具有較大的比表面積和適宜的孔徑，有利于反應(yīng)物在催化劑上的擴(kuò)散，從而使反應(yīng)易于進(jìn)行，同時(shí)還能吸附除去部分有色物質(zhì)，使得反應(yīng)產(chǎn)物的色澤較淺。因此，活性白土是適宜松香催化裂解的較好催化劑。

影響活性白土催化松香裂解反應(yīng)的主要因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量。當(dāng)反應(yīng)溫度低于220℃時(shí)，反應(yīng)較緩慢，溫度升到220℃以后反應(yīng)較激烈，催化劑用量的增加有利于反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)裂解產(chǎn)物的色澤也隨催化劑用量的增加而逐漸變淡，松香脫羧裂解在反應(yīng)后0.5 h內(nèi)就已基本結(jié)束，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，酸值雖有下降，但下降幅度不明顯。因此活性白土催化松香裂解的最佳工藝條件為反應(yīng)溫度220～240℃，催化劑用量5.0%～10.0%，反應(yīng)時(shí)間1.0 h，在此條件下得到的松香裂解產(chǎn)物為黃色透明油狀物。

圖1 活性白土催化松香裂解產(chǎn)物總離子流圖Figure 1 Chart of total ionic current of the cracked products of rosin by activated clay

表5 活性白土催化松香裂解產(chǎn)物化學(xué)成分分析Table 5 Chemical constituents of the cracked products of rosin by activated clay

裂解產(chǎn)物經(jīng)GC/MS檢測(cè)，主要成分由萘、菲、吲哚和吡啶等芳香類(lèi)化合物組成，其中相對(duì)含量較高的為1，2，3，4-四氫-1，6，8三甲基萘和5-酮基-7-乙基-2，4-二甲基-10氫-苯并吡啶，分別占24.15%和14.43%。從松香裂解產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)分析表明，松香裂解反應(yīng)不僅是脫去羧基，同時(shí)還發(fā)生了碳—碳鍵和碳—?dú)滏I的斷裂和重排反應(yīng)，還有脫氫、脫水、氧化和酯化等一系列反應(yīng)。

松香催化裂解后可得到類(lèi)似于石化柴油的碳?xì)浠衔铮勺鳛樯镔|(zhì)燃料油使用，從而為生物質(zhì)燃料油提供了一條新的途徑。目前，將松香裂解油直接作為燃料油使用，尚存在一定的差距，且成本過(guò)高。如何提高松香裂解油的性能和開(kāi)發(fā)高附加值產(chǎn)品有待進(jìn)一步研究。

［1］任天瑞，李永紅.松香化學(xué)及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：5－7.

［2］賀慶恪，李啟基.林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)全書(shū)：第2卷［M］.北京：中國(guó)林業(yè)出版社，2001：1072－1103.

［3］李佶輝，哈成勇.松香改性的研究進(jìn)展［J］.天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā)，2003，15（6）：552－557.LI Jihui，HA Chengyong.Progress on the study of rosin modifications ［J］.Res Exploit Nat Prod，2003，15（6）：552－557.

［4］ALFORD J A.Treatment of Rosin：US，4222933［P］.1980-09-16.

［5］WIDEMAN L G，KUCZKOWSKI J A.Decarboxylation of Rosin Acids：US，4515713［P］.1985-05-07.

［6］PARKIN Jr B A，SCHULLR W H，LAWRENCE R V.New dicarboxylic acid from rosin ［J］.Ind Eng Chem Prod Res Dev，1969，8（4）：429－431.

［7］郝強(qiáng)，劉治猛，哈成勇.雜多酸催化松香裂解反應(yīng)及裂解產(chǎn)物組成研究［J］.東莞理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，7（2）：33－38.HAO Qiang，LIU Zhimeng，HA Chengyong.Study on cracking reaction and cracked products of rosin over the HPA catalysts ［J］.J Dongguan Inst Teconol，2000，7（2）：33－38.

［8］郝強(qiáng)，哈成勇，劉治猛.雜多酸催化松香裂解反應(yīng)研究［J］.廣州化學(xué)，1999（4）：19－25.HAO Qiang，HA Chengyong，LIU Zhimeng.Cracking reaction of rosin over the HPA catalysts ［J］.Guangzhou Chem，1999（4）：19－25.

［9］聶小安，蔣劍春，戴偉娣，等.松香基生物柴油的合成及性能初步研究［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2007，27（4）：79－81.NIE Xiaoan，JIANG Jianchun，DAI Weidi，et al.Study on synthesis and properties of biodiesel Oil from rosin ［J］.Chem Ind For Prod，2007，27（4）：79－81.