新型高純氣體提純用吸附劑的研制

張宏偉，王東凱，任立偉

（黑龍江省對俄工業(yè)技術(shù)合作中心，黑龍江哈爾濱15090）

高純氣體是微電子工業(yè)生產(chǎn)中的關(guān)鍵材料之一，而烷類氣體（磷烷、砷烷、硼烷等）更是其中最重要的材料。目前我國微電子產(chǎn)業(yè)需要的烷類氣體純度不低于5N(99.999%)。而國內(nèi)烷類氣體生產(chǎn)基本低于4N，在這些產(chǎn)品中氧的含量是1×10-3,水蒸汽是5×10-3，要使產(chǎn)品達(dá)到5N，就必須把氧和水蒸氣含量控制在＜10-6（ppm）以下。

1 實(shí)驗(yàn)

把磷烷（3N）氣體充入凈化提純裝置中，經(jīng)多次試驗(yàn)，磷烷通過特殊成份配制的鼓泡液時，氧、氫和水蒸汽與吸附劑發(fā)生反應(yīng)，在設(shè)定的溫度和時間內(nèi)，3N純度的磷烷被提純到大于5N。

實(shí)驗(yàn)中鼓泡層狀態(tài)和氣泡大小決定凈化質(zhì)量：

公式中σ代表氣－液界面張力，而ρ1和ρ11則表示適合于液態(tài)相和氣態(tài)相的密度。這種模式中氣泡不相互作用是在如下情況下，其直徑小于由下列公式測定的最大穩(wěn)定氣泡的直徑：

半徑R的單個氣泡上升的速度值ω0取決于氣泡異構(gòu)系統(tǒng)的參數(shù)－液體（11）：

隨著鼓泡氣體流量（氣體負(fù)荷）的增加，其在晶格孔中的速度ωOTB變得與氣泡上升的速度相當(dāng)，于是它們開始在運(yùn)動狀態(tài)下相互作用。其結(jié)果出現(xiàn)連續(xù)粉碎及氣泡凝聚的鼓泡模式。在這樣一種穩(wěn)定的源源不斷的鼓泡層里存在有大大小小不同的氣泡。事實(shí)證明，氣泡的尺寸范圍設(shè)定在距鼓泡晶格相當(dāng)小的距離，且不依賴于借助這種晶格人工創(chuàng)建的初始譜。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了描繪氣泡大小的頻譜借助于伽瑪分布ρ(x)=xme-x/Г(m+1),其中參數(shù)m接近1個單位，以便將來假定m＝1。在括號中是伽瑪函數(shù)Г(m+1)和氣泡的無量綱直徑x=d/d0。在m＝1的條件下氣泡的平均尺寸等于最大穩(wěn)定氣泡直徑的2倍值(d-2d0)。

氣體的含量取決于氣相的速度ω、液相和氣相的密度，以及液體的原始級別。在小口徑dx的儀器中，儀器口徑與平均氣泡直徑比小于40，有近壁效應(yīng)作用。液體的層高H也對氣體含量有影響，因?yàn)闅馀蓓樦叨鹊倪\(yùn)動有可能是不穩(wěn)定的。起初氣泡層是高速運(yùn)動，而其運(yùn)動結(jié)束之際則是緩速的。因此小尺寸鼓泡儀的氣體含量φ事實(shí)上要多于尺寸不受限的鼓泡層的氣體含量φ0（即指在DAиН→∞的情況下）。儀器的尺寸和層高對氣體含量φ的影響通過列入用于φ和φ0實(shí)驗(yàn)公式中的修正系數(shù)КD和КН(12)來計(jì)算：

公式(3)、(5)～(8)的相互關(guān)系形成了一個封閉的系統(tǒng)方程。最后的解決方案能夠確定氣泡上升的平均速度及平均時間：

當(dāng)受凈化氣體通過鼓泡溶液時發(fā)生氧氣和水蒸汽與鋁的反應(yīng)。在室溫條件下氣泡內(nèi)部氣相的IIIA族金屬飽和蒸汽的密度極低（14），因此化學(xué)的相互作用的發(fā)生只能在水蒸汽和氧氣分子來得及擴(kuò)散到氣泡表面的條件下。擴(kuò)散半徑的測算：

其中D代表擴(kuò)散系數(shù)，可以假設(shè)半徑不超過RD的所有氣泡，實(shí)際發(fā)生完全除去氧氣和水蒸汽。對球形氣泡擴(kuò)散問題的解決方案證實(shí)，在用RD半徑小氣泡鼓泡的過程中被變?yōu)殡s質(zhì)的濃度下降了5個量級。

此外，在來自RD厚度球?qū)拥陌霃絉＞RD的氣泡里的雜質(zhì)也能夠在平均上升時間內(nèi)擴(kuò)散到小氣泡的表面，并開始與鋁發(fā)生反應(yīng)。

在計(jì)算出小氣泡上升后含雜質(zhì)氣體的容量VП與已凈化氣體的某些初始量相符，已被凈化過的氣體是由n個大小不同的氣泡構(gòu)成的。同時考慮到，當(dāng)m＝1用于分配功能時(4)、氣泡的平均容積V＝24v0v，其中最大穩(wěn)定氣泡的體積為v0=πd03/6，得出：

在用公式(12)計(jì)算出來積分的同時，我們得到：

確定鼓泡氣體的凈化程度ψ為完全清除了氣泡雜質(zhì)的氣體容積與氣體原始容積之比：

可以在有了足夠程度準(zhǔn)確性的情況下來假設(shè)，鼓泡所通過的液體密度等于鎵液體的密度，即為ρ'=6095kg/m3，凈化氣體的密度更大（在室溫條件下砷化三氫為ρ''=3.5kg/m3，而磷化氫則為ρ''=1.53 kg/m3）。因此可以認(rèn)為，氣體泡大小由液體鎵的密度及其表面張力決定，表面張力系數(shù)取決于界面上氣相的組成，在氣體中氧氣和水蒸汽的量不大的情況下就少，就像公式(15)中所顯示的那樣，從數(shù)值0.707 N/m到以下估計(jì)的數(shù)值σ=0.3 N/m。

對(1)－(8)方程解的分析顯示，鼓泡層的氣體含量隨著氣體流量的增長而成正比變化。在砷化三氫氣流量變化為0.3～0.6m3/h的情況下，透過起泡器是一個直徑為0.2m、r為0.1m及鼓泡晶格間距為3mm的圓柱體，在孔直徑dо=1mm時，氣體含量在0.02～0.17之間變化，在此流量變化區(qū)間氣泡的上升速度ω0幾乎不變，大約為0.22m／s。用于直徑為 1mm（dо=1 mm）的晶格從單一氣泡模式向鼓泡模式的轉(zhuǎn)換是在流量約為 1m3／h，而當(dāng)晶格直徑為 2mm（dо=2mm）時，流量約為6m3／h。

在從單一氣泡模式向具有凝聚和破碎的鼓泡模式轉(zhuǎn)換的過程中氣泡的規(guī)模顯著增加，逐漸變得與鼓泡晶格的設(shè)計(jì)參數(shù)無關(guān)。因此，在流量低及晶格直徑為2mm（dо=2mm）的情況下，氣泡的平均直徑為 3.9mm，而當(dāng)晶格直徑為 1mm 時（dо=1mm），氣泡的平均直徑為3.1mm。當(dāng)透過某一臨界流轉(zhuǎn)換時液體中氣泡的平均直徑增大到8.5～9mm。

氫介質(zhì)中氧氣或水的擴(kuò)散系系數(shù)值被作為擴(kuò)散系數(shù)中最小的氧擴(kuò)散系數(shù)（在溫度為300K的條件下0.815m2／s）來評定擴(kuò)散半徑RD的數(shù)值。電子氣體中更重組分（砷化三氫、磷化氫等）的存在降低了雜質(zhì)水分子和氧氣的擴(kuò)散系數(shù)。例如，按照（16）應(yīng)用，氫分子的質(zhì)量和數(shù)量比，以及混合物中所觀察氣體中最重的磷化氫的濃度為10%的條件下發(fā)現(xiàn)，電子氣體中氧氣的擴(kuò)散系數(shù)為0.57m2／s。而氣體含量值不大(φ≤0,15）的氣泡上升的平均時間將為0.5－0.6s，而按照（10），擴(kuò)散半徑RD約等于6mm（RD≈6 mm）。

因此，在通過臨界流量轉(zhuǎn)換的條件下凈化程度急劇降低。對所獲得比值的分析表明，依靠降低液面上的壓力將可以達(dá)到凈化程度的提高。從大氣壓條件下的鼓泡向減少到1/4低氣壓鼓泡的轉(zhuǎn)換將會導(dǎo)致擴(kuò)散半徑的加大，因此，參數(shù)α增到2倍，而在超過臨界流量的條件下凈化程度提高到約為0.98。

2 結(jié)果與結(jié)論

以磷烷為例，試驗(yàn)結(jié)果如下：

高純磷烷提純結(jié)果Purification results ofhigh purityphosphine

綜上所述，我們利用新型吸附劑及氣泡技術(shù)，研制出了能滿足目前微電子行業(yè)所需指標(biāo)的烷類氣體。

［1］Стрельченко С.С.,Лебедев В.В.冶金學(xué)［M］.2006,328～331.

［2］WUY.-M.Hydrogen EnergyProgress［J］.2008,(10):31～35.

［3］Родина А.А.高純度氫的制備、應(yīng)用和分析［M］.2006,618.

［4］HAYESG.I.Semicond.Product［J］.2008,(1):55～57.

［5］Черепин Н.В.清洗、脫氣及真空抽吸技術(shù)基本理論［M］.2000.

［6］Андреев В.М.,Переверзев А.Н.高純物質(zhì)［J］.2006.(2):23.