片狀納米銀的制備及表征

范海陸，劉艷娥，2，尹荔松

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片狀納米銀的制備及表征

范海陸1，劉艷娥1，2，尹荔松1

（1. 五邑大學(xué) 分析測試中心，廣東 江門 529020；2. 中南大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖南 長沙 410083）

采用水熱法將前驅(qū)體Ag2C2O4進(jìn)行熱分解制備出超大面積片狀納米銀，實(shí)驗(yàn)探討了反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米銀形貌的影響，利用TG分析前驅(qū)體Ag2C2O4的熱力學(xué)性能；利用SEM和XRD表征片狀納米銀的特性. 結(jié)果表明：在表面活性劑PVA的水溶液中，前驅(qū)體Ag2C2O4在溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為15 h的條件下，生成大量的厚度約45 nm、單邊長約5 μm的類三角形片狀納米銀.

片狀納米銀；水熱法；PVA；草酸銀；熱分解

納米貴金屬材料由于具有優(yōu)良的電學(xué)性能、磁學(xué)性能、催化性能和光學(xué)性能等，受到了人們的廣泛關(guān)注并廣泛應(yīng)用于光顯影、催化、生物標(biāo)記、光子學(xué)、光電子學(xué)、信息存儲(chǔ)以及表面增強(qiáng)效應(yīng)等諸多領(lǐng)域[1-3]. 研究表明：金屬納米材料的性能很大程度上取決于粒子的形狀、尺寸、組成、結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)，理論上人們可通過控制以上參數(shù)來精細(xì)調(diào)整納米粒子的性質(zhì). 目前，合成尺寸可控的單分散金屬納米粒子已取得一定的成果，控制合成金屬納米材料的形貌吸引了人們更多的關(guān)注[4-5]：如已報(bào)道的金屬納米銀有球形納米銀粒子、納米銀塊體材料[6]、樹狀納米銀[7-8]、銀納米管[9]、銀納米帶、銀納米鏈、銀納米立方體、銀納米雙凌錐、銀納米線[10]、銀納米三棱柱[11]、銀納米片[12]、銀納米盤等結(jié)構(gòu). 此外，Chen Sihai等[13]利用CTAB液相合成大量缺角三角形Ag納米片，這些納米片可自組裝成鏈狀結(jié)構(gòu)；梁煥珍等[14]在EG介質(zhì)中以PVP為保護(hù)，H2PtCl6為催化劑，AgNO3為前驅(qū)物，經(jīng)化學(xué)還原法制備單分散、大小從幾微米至幾十微米不等的、厚度為0.1~0.2 μm的片狀銀粉；吳青松等[15]在聚氧乙烯十二烷基醚(BRIJ35)的存在下，以NaBH4和C6H5Na3O7為還原劑，在不同溫度范圍內(nèi)反應(yīng)制備各種尺度的三角形Ag納米片；T.C.Deivaraj等[16]利用PVP和AgNO3在嘧啶中反應(yīng)，分別制備球形、四邊形和三角形Ag納米片. 還有利用其他外場制備Ag納米片的報(bào)道，如Jiang Liping等[17]利用超聲輔助法制備Ag納米片和Au納米環(huán). 片狀納米銀由于具有特殊的表面等離子體共振性能，從而表現(xiàn)出與其他形貌納米銀及其體相材料截然不同的光學(xué)性質(zhì)，在催化、表面增強(qiáng)拉曼、金屬增強(qiáng)熒光、紅外熱療、生物標(biāo)記等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價(jià)值[18]. 本實(shí)驗(yàn)將利用水熱法制備大面積片狀納米銀，并討論反應(yīng)溫度、水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)片狀納米銀形貌及產(chǎn)率的影響.

1 實(shí)驗(yàn)材料、方法、儀器

實(shí)驗(yàn)采用的AgNO3，H2C2O4和PVA均為分析純. 將PVA在室溫下溶解于一定體積的蒸餾水中，然后在PVA的水溶液中依次加入AgNO3和H2C2O4，得到白色的Ag2C2O4沉淀分散液，將Ag2C2O4分散液在60℃下進(jìn)行真空干燥，然后檢測Ag2C2O4的熱力學(xué)性能與形貌. 將每份分散液移至以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在120 ℃下分別密閉加熱3，6，9，12，15 h，待反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)釜，使其自然冷卻至室溫，將樣品取出，并以5 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心處理數(shù)次，除去溶劑中的大部分有機(jī)物. 以蒸餾水作為分散劑與洗滌劑，最后得到片狀納米銀的水分散液. 利用NETZSCH5熱分析儀對(duì)Ag2C2O4進(jìn)行熱重分析，利用D/Max-RB轉(zhuǎn)靶X線衍射儀（XRD，日本Rigaku公司生產(chǎn)，CuK（＝0.154060nm），工作電壓40kV，電流50mA）表征樣品的組成和晶相，利用掃描電鏡（SEM，JSM-5610LV型）觀察即可獲得樣品的形貌圖像.

2 結(jié)果與討論

取真空干燥后的Ag2C2O4進(jìn)行TG分析，以10℃/min 的升溫速率從25℃升溫至300℃，Ag2C2O4的TG圖見圖1. 由圖1可知：當(dāng)溫度升至173.5 ℃時(shí)Ag2C2O4明顯開始分解，當(dāng)溫度升至208.2℃時(shí)Ag2C2O4熱分解劇烈，有爆炸現(xiàn)象發(fā)生，整個(gè)TG曲線在208.2℃附近急劇失重，待TG實(shí)驗(yàn)完成后發(fā)現(xiàn)，分析坩鍋蓋已被Ag2C2O4沖開；因此，采用水熱法將前驅(qū)體Ag2C2O4進(jìn)行熱分解制備納米銀的反應(yīng)溫度應(yīng)在173.5 ℃以下比較合理，這有利于Ag2C2O4緩慢釋放銀離子從而有效制備所需形貌的納米銀.

圖1 Ag2C2O4的TG圖

根據(jù)Ag2C2O4的TG圖，選擇本體系的水熱反應(yīng)溫度范圍為110～160℃. 將實(shí)驗(yàn)制備的白色Ag2C2O4沉淀分散液分別于110，120，130，160℃反應(yīng)9h作對(duì)比實(shí)驗(yàn)，不同反應(yīng)溫度下的SEM表征的樣品形貌如圖2所示. 由圖2-a可知：在溫度110℃的條件下，反應(yīng)釜內(nèi)襯底部有銀白色金屬沉淀，所得納米銀形貌并不單一，且片狀納米銀邊角不規(guī)則. 由圖2-b可知：在溫度120℃的條件下，所得納米銀形貌亦不單一，主要由顆粒狀納米銀與片狀納米銀組成，其中顆粒狀納米銀的粒徑在100nm左右，片狀納米銀的形貌為類三角形，片狀納米銀邊角整齊，無圖2-a中的邊角不規(guī)則現(xiàn)象，類三角形片狀納米銀的單邊長約5μm. 由圖2-c可知：在溫度130℃的條件下，生成產(chǎn)物的形貌更為多樣化，除生成顆粒狀及類三角形片狀納米銀外，同時(shí)還生成了納米銀棒及納米銀帶. 由圖2-d可知：在溫度160℃的條件下，反應(yīng)釜內(nèi)襯底部無銀白色金屬沉淀，通過掃描電鏡對(duì)其形貌進(jìn)行表征，所得為銀的超細(xì)粉體漿料，顆粒形貌雜亂、大小不均勻，最小顆粒在300nm左右，多數(shù)顆粒粒徑在1μm以上，主要是由于反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)速率過快造成大量粒子團(tuán)聚.

圖2 不同反應(yīng)溫度制備的鈉米銀的SEM圖片

根據(jù)不同反應(yīng)溫度下的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)考查反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)片狀納米銀的生成產(chǎn)率的影響. 將實(shí)驗(yàn)制備的白色Ag2C2O4沉淀分散液于120℃條件下分別密閉加熱3，6，9，12，15h. 通過掃描電鏡對(duì)各樣品進(jìn)行形貌表征，如圖3所示. 由圖3-a可見：反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，有大量片狀堆積在一起，這是由Ag2C2O4水熱分解不完全所致. 由圖3-b可知：反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，有少量類三角形片狀納米銀生成，但其片狀較小，單邊長1～2μm，絕多數(shù)都是無規(guī)則形貌的顆粒狀納米銀，其顆粒大小為50～400nm. 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，片狀納米銀的產(chǎn)率明顯增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15h時(shí)其產(chǎn)率可達(dá)90%以上（見圖3-e）. 由圖3-e可見：產(chǎn)品主要以類三角形片狀納米銀的形貌存在，單邊長約5μm，最大單邊長可達(dá)15μm以上. 利用掃描電鏡對(duì)圖3-e中的斜豎立片狀納米銀進(jìn)行局部放大至10萬倍，測量片狀納米銀的厚度（如圖3-f所示），得到該片狀納米銀的平均厚度約45nm，不到文獻(xiàn)[14]中的片狀銀粉厚度的1/3，但其單邊長可達(dá)15μm以上. 以上事實(shí)說明：本實(shí)驗(yàn)利用水熱法將前驅(qū)體Ag2C2O4進(jìn)行熱分解制備出了高質(zhì)量、大面積的片狀納米銀.

圖3 120 ℃時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間制備的納米銀的SEM圖片

圖4 120℃不同反應(yīng)時(shí)間制備的納米銀的XRD

將反應(yīng)溫度120℃不同反應(yīng)時(shí)間的樣品分別在玻璃片上鍍成納米銀薄膜，利用X線的平行光路對(duì)樣品進(jìn)行物相鑒定（見圖4）. 由圖4可知：實(shí)驗(yàn)制備的白色Ag2C2O4沉淀分散液在120℃條件下密閉加熱3 h后，出現(xiàn)了金屬銀（111）、（200）、（220）、（311）4個(gè)晶面的特征峰，同時(shí)水熱反應(yīng)3h后的曲線中明顯還有其他衍射峰，說明Ag2C2O4只是部分被熱分解，反應(yīng)并不完全，這與圖3-a的結(jié)果一致；當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，金屬銀的4個(gè)特征峰衍射非常尖銳且無其他雜峰出現(xiàn). 因此，水熱反應(yīng)時(shí)間6h后Ag2C2O4的熱分解基本完成. 隨著水熱反應(yīng)時(shí)間延長至15h，（111）晶面所對(duì)應(yīng)的峰高相對(duì)其他晶面指數(shù)所對(duì)應(yīng)的峰高的比值明顯增強(qiáng)，說明大面積片狀納米銀的生長是沿（111）晶面擇優(yōu)生長的，所得的片狀納米銀為面心立方晶系.

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用水熱法熱分解Ag2C2O4制備出大面積片狀納米銀，該片狀納米銀的厚度約35~60 nm、單邊長約5μm、最大單邊長可達(dá)15μm以上，如此大面積片狀納米銀尚未見報(bào)導(dǎo)，該片狀納米銀可作為高性能電磁屏蔽材料應(yīng)用于軍工、電子領(lǐng)域。

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[責(zé)任編輯：孫建平]

Preparation and Characterization of Nano-sliver Lamellas

1,1,2,1

Ultra size nano-sliver lamellas are prepared following the hydrothermal method making use of the pyrogenation characteristic of Ag2C2O4. The effects of reaction temperature and time are studied. The thermal properties of Ag2C2O4are characterized by thermogravimetry. The morphology and crystalline phase of nano-sliver lamellas are respectively characterized using scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The results show that the optimum processing conditions are as follows: in the surfactant aqueous solution of PVA, when the precursor Ag2C2O4is at 120℃ and the reaction time is 15 h，near-triangular nano-silver flakes about 45 nm thick and about 5 μm long are produced.

nano-sliver lamellas; the hydrothermal method; polyvinyl alcohol; Ag2C2O4; pyrogenation

1006-7302（2010）03-0006-61

TG146.3

A

2010-04-09

范海陸（1979—），男，湖南邵陽人，助理實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向：納米材料，E-mail: fanhailu2006@126.com.