推薦一個設計性綜合化學實驗*
——己二酸的綠色合成

曹小華徐常龍張康華柳閩生陶春元

(1九江學院化學化工學院 江西九江332005;2南京曉莊學院化學系 江蘇南京211171)

推薦一個設計性綜合化學實驗*
——己二酸的綠色合成

曹小華1徐常龍1張康華1柳閩生2*陶春元1

(1九江學院化學化工學院 江西九江332005;2南京曉莊學院化學系 江蘇南京211171)

設計了一個綜合實驗——己二酸的綠色合成。分別用H3PW12O40·n H2O、H6P2W18O62·n H2O、H3PW6Mo6O40·n H2O催化H2O2氧化環(huán)己酮半微量合成己二酸，用紅外光譜分析了催化劑和產物的結構。

己二酸(簡稱ADA)是一種重要的化工原料和合成中間體，主要用于合成尼龍-66(鹽)、聚氨酯和增塑劑等［1］。在高校有機化學實驗中，己二酸的合成是有典型性和代表性的實驗之一。然而，現行實驗教材中大多采用濃HNO3或KMnO4直接氧化法制備己二酸。這些方法都存在實驗內容和形式單一，以及會產生一定程度的污染等不足［2］，不利于提高學生綜合能力。為適應實驗課教學改革要求，特別是適應綠色化學［3］和素質教育發(fā)展趨勢，教師應不斷設計出能激發(fā)學生創(chuàng)新潛能的創(chuàng)新實驗。這樣的新實驗應該是前沿性與基礎性、新穎性以及易操作性相結合，且難度適中。

雜多酸(簡稱HPA)是一類性能優(yōu)異的環(huán)境友好催化新材料，具有催化活性高、選擇性好、反應條件溫和等優(yōu)點，可作為酸性、氧化性或雙功能催化劑［4］。作為綠色化學工藝，HPC催化H2O2氧化合成有機化合物已經成為當前催化研究熱點［4］，已有用于本反應的成功嘗試［5］。

基于以上情況，本文結合作者科研工作開發(fā)了設計性綜合實驗——己二酸的綠色合成，使有機合成實驗系列化、綜合化，既鞏固了理論知識和實驗操作技能，又提高了學生實驗的興趣，同時還有利于讓學生了解科研的有關過程。

1 實驗目的及實驗前的準備

1.1 實驗目的

(1)掌握氧化反應的一般操作方法、產物分離及分析方法;(2)了解綠色化學及雜多酸的概念，掌握幾種典型雜多酸的制備和表征方法;(3)鍛煉學生查閱文獻資料、設計實驗及寫作論文的能力;(4)培養(yǎng)綜合分析問題和解決問題的能力。

1.2 實驗前準備

在開始本實驗前，要求學生做好以下準備工作:(1)檢索國內外有關己二酸的合成文獻，了解研究現狀和基本操作方法。(2)查閱有關雜多酸制備、表征及應用等相關內容的資料，做好記錄。(3)根據以上文獻知識，綜合已學的理論知識，設計綠色合成己二酸的實驗步驟。

2 實驗試劑及儀器

(1)試劑:環(huán)己酮、鎢酸鈉、磷酸、鉬酸銨、磷酸二氫鈉、30.0%(質量分數)H2O2、草酸、氫氧化鈉、酚酞等。

(2)儀器:半微量實驗儀器，JJ-1型增力電動攪拌器，SXHW型電熱套，MAGN-550型IR儀，X-4A型顯微熔點測定儀(控溫型)，電子天平，溫度計等。

3 實驗內容

3.1 實驗方案設計

按表1優(yōu)化設計實驗方案。

表1 己二酸綠色合成實驗優(yōu)化實驗方案設計

3.2 催化劑的制備

為比較不同結構 HPA的催化性能，本實驗制備 Keggin結構的H3PW12O40·n H2O和H3PW6Mo6O40·n H2O以及Dawson結構的H6P2W18O62·n H2O 3種不同催化劑。

3.2.1 H3PW12O40·n H2O的制備［8］

將5.0g Na2WO4·2H2O、0.8g Na2HPO4溶解于20mL熱水(60～70℃)中，繼續(xù)加熱，同時邊攪拌邊用移液管加5mL濃HCl，繼續(xù)加熱30s，此刻溶液呈淡黃色，冷卻至40℃。將此溶液轉移到分液漏斗中，待溶液降至室溫后，向分液漏斗中先加入7mL乙醚，再加入2mL 6mol/L HCl，振蕩15min，靜止后分出下層油狀物，放入蒸發(fā)皿中。水浴蒸除乙醚，直至液體表面有晶膜出現為止。冷卻得到淡黃色H3PW12O40·n H2O晶體，真空干燥，收率約為88%。

3.2.2 H3PW6M o6O40·n H2O的制備［5］

將15.00g Na2WO4·2H2O、7.95g(NH4)6Mo7O24·4H2O和2.38g NaH2PO4溶解于66.7mL去離子水中，控制一定酸度，在80℃下攪拌反應3h后濃縮到27mL，加入33.5mL 24%HCl，轉移到250mL分液漏斗中，用等體積的乙醚萃取。溶液分成3層，取最下層亮黃色油狀雜多酸醚合物，80℃下水浴蒸除乙醚，真空干燥，即得H3PW6Mo6O40·n H2O，收率約為87%。

3.2.3 H6P2W18O62·n H2O的制備［5］

將15.00g Na2WO4·2H2O溶解于15mL熱蒸餾水中，然后在強烈攪拌下加入12.5mL 85%濃H3PO4和3mL蒸餾水，加熱回流5h，隨時補加蒸餾水使體積保持在25 mL。為防止還原，可向淺黃色溶液中加入少量HNO3。將溶液蒸發(fā)至出現結皮，冷卻至0℃并過濾出沉淀，將析出物溶于3mL水中并在室溫進行重結晶，產品用乙醚萃取，在水中重結晶，抽濾、真空干燥得黃色結晶的H6P2W18O62·n H2O，收率約為80%。

3.3 己二酸的合成

向裝有溫度計和回流冷凝管的50mL三頸燒瓶中加入0.10g催化劑和25.0mL 30.0% H2O2溶液，室溫下攪拌5min，然后加入5.0mL(4.9g，約50mmoL)環(huán)己酮，在100℃下回流反應3h。反應結束以后，將反應液置于冰箱中冷藏12h，使結晶完全，抽濾并以6mL蒸餾水洗滌2～3次，得到白色己二酸晶體。干燥后，稱重并計算收率。

圖1 反應裝置示意圖

如時間允許，可按以上實驗步驟，進一步改變不同的實驗條件，分別探討催化劑用量、過氧化氫用量、反應時間和溫度對己二酸產率的影響，探索最佳實驗條件，并推測可能的反應機理。

3.4 己二酸產品純度測定

將實驗制得的產物用容量分析法進行純度分析。具體做法是稱取0.2g產物(準確至0.0001g)，置于250mL錐形瓶中，加入50mL二次蒸餾水(除CO2)，搖動使產物完全溶解，冷置室溫，加入2滴酚酞指示劑，用0.1000mol/L的NaOH標準溶液滴定至微紅色即為終點。己二酸的質量分數(w)按下式計算:

式中V為滴定所消耗NaOH標準溶液體積，單位mL。采用顯微熔點測定儀(也可以用b型管法)測定熔點、通過IR測定產物的結構。

4 結果與討論

4.1 催化劑的結構表征

合成催化劑經IR(KBr壓片)表征，主要吸收峰數據(cm－1)為，H3PW12O40:1080(P—O)、991( ＝W O)、890(W—O—W)、810(W—O—W);H6P2W18O62·n H2O:1091.3(P—O)、962.1 ( ＝W O)、914.5(W—Ob—W)、782.0(W—Oc—W);H3PW6Mo6O40·n H2O:1074.1(P—O)、976.9( ＝M O)、878.3(M—Ob—M)、799.2(M—Oc—M)(M為W或Mo)。

4.2 實驗效果比較分析

所選擇的幾種催化劑(H3PW12O40·n H2O、H3PW6Mo6O40·n H2O、H6P2W18O62·n H2O)在上述條件下表現出來的催化活性相差不大，ADA平均收率約為78%，與常量實驗平均產率80%接近［5］。在A.I.Vogel的A Text-book of Practical Organic Chemistry書中，半微量固體化合物用量為0.1～1g，液體用量約為1～5g。與常量實驗相比，半微量實驗操作減少了藥品用量，節(jié)約了能源，縮短了反應時間，減少了環(huán)境污染。但如進一步減少試劑用量，進行小量或微型實驗，則己二酸的收率下降(＜60%)，實驗效果不佳。

4.3 己二酸產品分析

實驗結果表明多數條件下產物無須重結晶，純度就可達99.0%以上;產物熔點在149～152℃(文獻值151℃);產物IR(見圖2，KBr壓片)數據(cm－1)為:3000～2500(羧基上O—H的伸縮振動)，1700( ＝C O的伸縮振動)，930(羧基上C—OH的彎曲振動)與標準譜圖一致。

圖2 己二酸的紅外光譜圖

5 時間安排

(1)第1次實驗(6學時):將學生分為A、B、C 3組，分別制備下列催化劑的一種: H3PW6Mo6O40·n H2O、H3PW12O40·n H2O、H6P2W18O62·32H2O，并對催化劑進行IR表征。

(2)第2次實驗(6學時):己二酸的制備(使用自制催化劑)、產品的分離和干燥。

(3)第3次實驗(6學時):測定產品的純度和熔點，測定產物的紅外光譜。

(4)思考題(課外):要求每位學生在完成上述實驗后，按科研論文格式提交實驗小論文，內容包括:通過實驗數據共享，比較己二酸各種合成方法的效果，指出實驗中存在的問題及注意事項，推測可能的反應機理等。

6 總結

本實驗涉及知識面廣，需要綜合利用無機化學、有機化學、分析化學和物理化學中的基礎理論知識，有利于學生對四大化學的融會貫通。同時對常規(guī)實驗進行了半微量改進，操作難度較大，對實驗者實驗技能要求較高。實驗過程中應用到基礎化學實驗中的一系列基本操作方法，還要使用多種分析儀器，可以綜合鍛煉學生的實驗技能。學生在查閱文獻和設計實驗過程中，必須具有一定的分析問題和解決問題的能力，有利于開闊學生視野，提高科研潛能。在實驗教學過程中，教師要注意加強引導，實施開放式教學，給學生創(chuàng)建一個獨立工作的環(huán)境。這種教學過程不但豐富了實驗課內容，也為學生提供了廣闊的思維空間，有利于激發(fā)學生的創(chuàng)新熱情和培養(yǎng)學生的創(chuàng)新精神及綠色化學意識，培養(yǎng)學生獨立工作能力，拓寬知識，縮短了學與用的距離。

［1］ Sato K，AokiM，Noyori R.Science，1998，281:1646

［2］ 宮紅，楊中華，姜恒.大學化學，2003，18(2):53

［3］ Anastas P T，Warner JC.Green Chemistry Theory and Practice.New York:Oxford University Press，1998

［4］ Kozhevnikov IV.精細化學品的合成:多酸化合物及其催化.唐培，李祥高，王世榮，譯.北京:化學工業(yè)出版社，2005

［5］ 曹小華.鎢催化劑的制備及在己二酸綠色合成等反應中應用.南昌大學碩士畢業(yè)論文，2007

［6］ Scharder S，Dehmlow E V.Org Prep Proced Int，2000，32:123

［7］ 陳長水，劉漢蘭，關光日.微型有機化學實驗.北京:化學工業(yè)出版社，1998

［8］ 姚志強.分析實驗室，1999，16(4):432

江西省教改課題(No.JXJG-08-17-44);九江學院教研課題(XJY09-20);九江學院青年教師建功立業(yè)項目