熵教學(xué)中的幾點體會

吳振玉 朱維菊 裘靈光李村 徐洪耀

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 安徽合肥230039)

熵教學(xué)中的幾點體會

吳振玉 朱維菊 裘靈光*李村 徐洪耀

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 安徽合肥230039)

結(jié)合教材、文獻與教學(xué)的體會，對熵判據(jù)、溫熵圖和理想氣體混合熵變計算等知識點作簡單論述，以幫助初學(xué)熱力學(xué)第二定律的學(xué)生更好地理解熵判據(jù)、溫熵圖的含義及其應(yīng)用計算。

1 關(guān)于熵判據(jù)理解和熵判據(jù)的應(yīng)用計算

教材中有關(guān)熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式，是以系統(tǒng)為研究對象得到的如下判別式［1］:

當以式(2)判斷過程可逆與否時，必須將系統(tǒng)和環(huán)境作為一個“絕熱”的整體考慮，即要同時計算體系的熵變ΔSsys和環(huán)境的熵變ΔSsur。這樣，式(2)就成為:

教材中在講到判斷過程可逆性的計算時需要同時計算體系的熵變ΔSsys和環(huán)境的熵變ΔSsur。這一步的演繹是通過絕熱系統(tǒng)推廣到隔離系統(tǒng)，一方面，初學(xué)物理化學(xué)的學(xué)生對同時計算ΔSsys和ΔSsur不太理解，很容易忘記或不能準確地計算ΔSsur;另一方面，這里的這個“絕熱”的整體即為隔離系統(tǒng)，這往往會使學(xué)生對絕熱系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)產(chǎn)生混淆，造成概念上的模糊。絕熱系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)畢竟不是等同的，這些都增加了學(xué)生對“熵”的理解難度及其應(yīng)用計算。

2 關(guān)于溫熵圖中熱機效率大小的比較

圖1 熱機效率圖解T-S圖

文獻和教材［1-3］用溫熵圖來解釋和證明熱機效率的大小，以說明“任意循環(huán)的熱機效率不可能大于在相同溫度下所進行的Carnot循環(huán)的效率”

筆者嘗試從以下幾方面來講解教材［1］中關(guān)于圖1給出的結(jié)論。

①結(jié)合p-V圖，明確T-S圖的意義。與p-V圖一樣，T-S圖中任意一點對應(yīng)于系統(tǒng)的一個狀態(tài)。在T-S圖中，實線連接的過程表示可逆過程，連線下的積分面積表示過程的熱效應(yīng)量;右向過程系統(tǒng)的熵增加，系統(tǒng)吸熱，Q為正;反之，左向過程系統(tǒng)的熵減少，系統(tǒng)放熱，Q為負。但不可逆過程熱效應(yīng)量在T-S圖中很難如在P-V圖中做功量那樣明確表示。在p-V圖中，一閉合曲線表示一個循環(huán)，曲線所圍面積為系統(tǒng)在整個循環(huán)的凈做功量，T-S圖用系統(tǒng)吸放熱差來表示整個循環(huán)的凈做功量，順時針循環(huán)表示系統(tǒng)對環(huán)境做功，逆時針循環(huán)表示環(huán)境對系統(tǒng)做功。

②在明確T-S圖意義的基礎(chǔ)上，解釋雖然η內(nèi)切≠ηCarnot，但并不違背Carnot定理推論。雖然從圖1不能明顯看出η內(nèi)切和ηCarnot的大小，但可以證明［2］:內(nèi)切為任意可逆循環(huán)時，兩者效率的確不同。這并不違背Carnot定理推論。因為Carnot定理推論是對同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間工作的熱機進行效率比較，不應(yīng)拿內(nèi)切循環(huán)時的多個高溫?zé)嵩吹淖罡唿cT1和多個低溫?zé)嵩吹淖畹忘cT2(如圖中B和D點)作為參考點熱源與僅在這兩個參考點熱源間工作的Carnot熱機來比較。應(yīng)強調(diào)Carnot定理是對工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的熱機效率的比較，這樣就可以消除對圖1的誤解和疑問，使學(xué)生能較好地理解和應(yīng)用T-S圖。

3 關(guān)于理想氣體混合過程的熵變計算

教材和文獻［1，7-10］推導(dǎo)和總結(jié)歸納了理想氣體混合過程熵變的各種典型計算方法。下面小于長方形代表的Carnot循環(huán)的熱機效率通過實例對此做一點補充，以幫助學(xué)生更好地理解和掌握理想氣體混合熵變的計算。

例題:今有0.2mol液體乙醚和0.4mol N2(g)，在pθ、308K(乙醚的正常沸點)下存貯于一體積為0.01m3的恒容容器中，經(jīng)過一等溫過程后，液體乙醚全部氣化，氣體混合物視為理想氣體。求此過程的 ΔS，并判斷其自發(fā)性。已知，pθ、308K下液體乙醚的氣化熱為25.104kJ·mol－1(山東大學(xué)2001年研究生入學(xué)考試題)［10］。

一種能正確判斷其自發(fā)性的解法如下:

此過程可以看成液體乙醚在正常沸點下等溫恒壓可逆相變加理想氣體等溫加壓相變。

這種解法只考慮了乙醚等溫等壓可逆相變和壓力變化引起的熵變，卻沒有考慮到N2(g)壓力變化引起的熵變。結(jié)合教材和文獻［1，6-10］關(guān)于理想氣體混合熵變計算方法，本文提出如下思路作為補充。

解:該過程始終態(tài)如下:

根據(jù)始終態(tài)設(shè)計如下可逆過程求算熵變，并判斷過程自發(fā)性:

通過對以上3方面關(guān)于熱力學(xué)第二定律知識點的講解，可以幫助學(xué)生在正確理解和掌握教材中知識點的基礎(chǔ)上，準確把握基本概念。

［1］ 傅獻彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學(xué)(上).第5版.北京:高等教育出版社，2005

［2］ 蘇萬春.電子科技大學(xué)學(xué)報，2006，35(1):51

［3］ 王翠.延邊大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2000，26(4):265

［4］ 徐光憲.化學(xué)通報，1956(11):29

［5］ 吳征鎧.化學(xué)通報，1956(11):33

［6］ 陳良坦，張來英，吳金添.大學(xué)化學(xué)，2006，21(1):13

［7］ 印永嘉，奚正楷，李大珍.物理化學(xué)簡明教程.第3版.北京:高等教育出版社，1992

［8］ 范崇正，杭瑚，蔣濰渭.物理化學(xué):概念辨析.解題方法.第2版.合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2004

［9］ 恒煜.咸寧師專學(xué)報(自然科學(xué)版)，1986，2:31

［10］ 呂德義，張慶軒，張忠誠，等.物理化學(xué)考研方略.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007

* 通訊聯(lián)系人