溶液燃燒法合成11ScSZ-2Mn2O3電解質(zhì)粉體及其應(yīng)用

雷 澤，韓敏芳

（中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院煤氣化燃料電池研究中心，北京 100083）

氧化鈧(Sc2O3)摻雜氧化鋯(ZrO2)(簡稱ScSZ)在所有摻雜氧化鋯體系中具有最高的氧離子電導(dǎo)率，因此在固體氧化燃料電池(SOFC)和膜催化反應(yīng)器等方面?zhèn)涫荜P(guān)注，特別是隨著SOFC操作溫度中溫化(600～800℃)的發(fā)展趨勢和要求，Sc-SZ被認(rèn)為是中溫SOFC領(lǐng)域最具前景的電解質(zhì)材料之一[1-2]。根據(jù)ScSZ體系的相圖[3]，當(dāng)Sc2O3含量在8%～9.3%(摩爾分?jǐn)?shù))左右時，易獲得立方相結(jié)構(gòu)的ScSZ，但是該含量ScSZ的高溫電導(dǎo)退化特別嚴(yán)重。當(dāng)ScSZ中Sc2O3的含量在10%～15%時，ScSZ體系電導(dǎo)率在850～1000℃下隨老化時間的延長而無明顯下降，表現(xiàn)出較好的高溫抗老化性能。然而，當(dāng)Sc2O3在ScSZ中的含量高于摩爾分?jǐn)?shù)10%時，ScSZ會在650℃附近發(fā)生高溫立方相(c相)和低溫菱方相(β相，Sc2Zr7O17)的相互轉(zhuǎn)變[4]。通過在 ScSZ 中共摻雜 Gd2O3[5]、Y2O3[6]、Yb2O3[7]、CeO2[8]、Al2O3[1,9]和Bi2O3[4,10]可以穩(wěn)定其立方結(jié)構(gòu)。我們曾發(fā)現(xiàn)在ScSZ中共摻雜Mn2O3對其立方結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定作用，并通過共沉淀-超臨界干燥法合成了在氧化-還原氣氛中具有穩(wěn)定的立方相結(jié)構(gòu)(ZrO2)0.87(Sc2O3)0.11(Mn2O3)0.02(11ScSZ-2Mn2O3)納米粉體，所合成的11ScSZ-2Mn2O3在中溫下具有較高的氧離子電導(dǎo)率，適宜用作SOFC的電解質(zhì)[11]。

溶液燃燒法在合成陶瓷粉體方面具有低成本，容易操作和使多組分材料的組分分布高度均勻的優(yōu)點，因而被廣泛應(yīng)用于制備各種單組份、雙組份和多組份氧化物粉體。我們在采用甘氨酸-硝酸鹽溶液燃燒法合成納米(ZrO2)0.87(Sc2O3)0.11(簡稱11ScSZ)粉體的基礎(chǔ)上[11]，首次將該合成方法用于制備11ScSZ-2Mn2O3粉體，研究合成粉體的物相結(jié)構(gòu)、粉體形貌、燒結(jié)性能以及Mn2O3的共摻雜對燒結(jié)性能的影響；并利用其制備陽極負(fù)載型11ScSZ-2Mn2O3電解質(zhì)薄膜，組建單元SOFC并考察電池的電性能。

1 實驗

1.1 粉體合成

采用硝酸鹽-甘氨酸溶液燃燒法合成11ScSZ-2Mn2O3粉體。將Sc2O3(含量＞99.99%)溶解于一定量的HNO3溶液中，按摩爾分?jǐn)?shù)11%Sc2O3-87%ZrO2-2%Mn2O3的金屬離子摩爾配比加入定量的ZrO(NO3)2·x H2O（x值由質(zhì)量分析法確定，分析純）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%Mn(NO3)2溶液(分析純)溶解于其中，再按摩爾比為甘氨酸∶總金屬離子=0.56∶1的比例加入甘氨酸溶解于上述溶液。在上述溶液中加入1.5%（按理論合成氧化物粉體的質(zhì)量計）的聚乙二醇（PEG）（化學(xué)純）作分散劑形成前驅(qū)溶液。該前驅(qū)溶液在80℃下加熱濃縮至粘稠狀，然后分多次轉(zhuǎn)移至石英燒杯中。將該石英燒杯放于預(yù)熱至350℃的馬弗爐中加熱，直至該粘稠液體起泡至著火、燃燒生成多孔泡沫狀物質(zhì)。該產(chǎn)物在空氣中經(jīng)700℃煅燒2 h以除去殘余的碳，得到白色多孔物質(zhì)，再經(jīng)球磨、干燥后得到11Sc-SZ-2Mn2O3粉體。

1.2 粉體表征

利用X射線衍射（XRD，CuKα靶，λ=0.15406 nm）分析合成粉體經(jīng)不同溫度下煅燒2 h后的晶體結(jié)構(gòu)，通過透射電鏡（TEM）和場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀察粉體的形貌，N2比表面吸附儀測定粉體的比表面積。

粉體經(jīng)500 MPa壓力壓制成直徑6.5 mm，長5 mm的圓柱形試樣，在熱膨脹儀上以10℃/min的升溫速率進(jìn)行非等溫?zé)Y(jié)，考察粉體的燒結(jié)性能；在馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至1100～1200℃，恒溫4 h進(jìn)行等溫?zé)Y(jié)，利用FESEM觀察燒結(jié)體的表面微觀結(jié)構(gòu)，采用阿基米德排水法測燒結(jié)體的密度。

1.3 單元電池制備與性能測試

采用商業(yè)化的黑色NiO和氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)為陽極原料，按NiO∶YSZ質(zhì)量比為56∶44球磨充分混合，在50 MPa下壓制成直徑為20 mm、厚度約1 mm的圓片。該圓片經(jīng)800℃預(yù)燒4 h后作為單元電池的陽極支撐體。一定量的11ScSZ-2Mn2O3粉體、松油醇、乙基纖維素、無水乙醇和油墨分散劑球磨混合制得電解質(zhì)粉體漿料，采用浸漬-提拉法（Dip-coating Method）在上述陽極支撐體上制備電解質(zhì)薄膜。經(jīng)浸漬-提拉法制備的NiO-YSZ/11ScSZ-2Mn2O3雙層在室溫下干燥，然后以1℃/min的升溫速率升至350℃，保溫2 h后繼續(xù)以1℃/min的速率升至1250～1300℃并燒結(jié)4 h，得到陽極負(fù)載半電池。通過絲網(wǎng)印刷法在上述半電池的電解質(zhì)上涂覆 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3－δ（LSCF）陰極，經(jīng) 850 ℃燒結(jié) 2 h 得到具有三明治結(jié)構(gòu)的NiO-YSZ/11ScSZ-2Mn2O3/LSCF單元電池。關(guān)于該陰極的詳細(xì)制備及其性能見文獻(xiàn)[12-13]。

分別將單元電池的陽極側(cè)和陰極側(cè)刷上銀漿和鉑漿作為電流收集層。采用銀漿密封，陽極側(cè)按40 mL/min的流率通干燥的高純氫氣，陰極側(cè)為靜止的空氣；在自制的單元電池性能測試裝置上測試I-V電性能。通過FESEM觀察I-V測試后各單元電池的斷面微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 11ScSZ-2Mn2O3粉體表征

圖1為溶液燃燒反應(yīng)后未煅燒以及分別在700、1000℃和1200℃煅燒2 h后的11ScSZ-2Mn2O3粉體的XRD衍射圖。由圖1可以看出，燃燒反應(yīng)后未經(jīng)高溫煅燒的粉體已具有良好的立方氧化鋯晶態(tài)，只是由于燃燒反應(yīng)的完全程度不夠而使產(chǎn)物中含有一定量的殘留碳（2θ為44.5°附近的衍射峰歸屬于殘留碳雜質(zhì)）；通過將上述燃燒反應(yīng)產(chǎn)物在空氣氣氛中于700℃下煅燒2 h后，可以完全除去殘余碳雜質(zhì)，形成純立方結(jié)構(gòu)的11ScSZ-2Mn2O3，由衍射峰（111） 根據(jù)謝樂（Scherrer）公式[14]計算得所合成的11ScSZ-2Mn2O3粉體的晶粒尺寸為8.2 nm。在以后的電解質(zhì)片和薄膜的制備中均采用經(jīng)700℃煅燒后的粉體。圖1中給出的經(jīng)1000℃和1200℃煅燒2 h后的粉體的XRD結(jié)果表明，經(jīng)高溫煅燒后的11Sc-SZ-2Mn2O3仍具有單一立方結(jié)構(gòu)，而未摻雜Mn2O3的11ScSZ經(jīng)高溫煅燒后在室溫下呈菱方相結(jié)構(gòu)[3-4]，這表明Mn2O3的摻雜可以抑制11ScSZ的立方相到菱方相的相變，這與采用共沉淀-超臨界干燥法合成的11ScSZ-2Mn2O3中觀察到的結(jié)果一致[11]。

溶液燃燒法合成的粉體呈多孔泡沫狀，這種泡沫狀物質(zhì)極易被外力破碎，形成更為細(xì)小的顆粒。700℃煅燒2 h后的11ScSZ-2Mn2O3經(jīng)球磨24 h后的微觀形貌分別如圖2和圖3所示。由圖2的TEM結(jié)果可以看出，該粉體的晶粒尺寸約為10 nm，與根據(jù)XRD衍射結(jié)果計算的晶粒尺寸一致。圖3的FESEM照片表明，通過球磨可以將燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的泡沫狀物質(zhì)破碎成較均勻的納微米尺寸的顆粒，顆?；境是蛐?，顆粒尺寸集中在幾十納米到亞微米尺寸范圍。BET比表面測試結(jié)果表明，該粉體的比表面積為28.6 m2/g。

2.2 11ScSZ-2Mn2O3粉體的燒結(jié)性能

電解質(zhì)前驅(qū)粉體具有良好的燒結(jié)活性，有助于降低單元SOFC的制備溫度；在電極支撐結(jié)構(gòu)的SOFC制備中還可以防止電極顆粒的過分燒結(jié)粗化，從而改善電極的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)而改善電池性能。在熱膨脹儀上考察了所合成11ScSZ-2Mn2O3粉體干壓坯體的非等溫?zé)Y(jié)行為，示于圖4中；為便于比較，圖4中同時給出了采用同樣方法制備的未摻雜Mn2O3的11ScSZ的非等溫?zé)Y(jié)曲線。兩種粉體的燒結(jié)均從700℃附近開始，其燒結(jié)收縮曲線的收縮率隨著溫度的升高而單調(diào)增加，表現(xiàn)出單步燒結(jié)收縮行為。由于11ScSZ-2Mn2O3生坯的初始密度低于未添加Mn2O3的11ScSZ生坯的初始密度（可能由于壓片及組成差別造成），導(dǎo)致其總收縮率更大。但是，從燒結(jié)終點來看，11ScSZ-2Mn2O3的燒結(jié)收縮行為在1200℃附近就已基本結(jié)束，表明該粉體的干壓坯體可以在1200℃以下實現(xiàn)燒結(jié)致密化，顯示出良好的燒結(jié)活性；這比11ScSZ坯體的燒結(jié)終點（1300℃附近）低了約100℃。根據(jù)燒結(jié)收縮速率曲線，11ScSZ-2Mn2O3的最大收縮速率出現(xiàn)在973℃，而11ScSZ的最大收縮速率出現(xiàn)在1052℃附近。通過在11ScSZ中摻雜Mn2O3，發(fā)生最大燒結(jié)收縮速率的溫度也降低了約80℃，表現(xiàn)出更好的燒結(jié)活性。燒結(jié)收縮終點和發(fā)生最大燒結(jié)收縮速率溫度都表明Mn2O3的添加對溶液燃燒法合成11ScSZ的燒結(jié)具有較大促進(jìn)作用，可以使合成的11ScSZ-2Mn2O3在1200℃以下燒結(jié)致密化。

圖5是溶液燃燒法合成的11ScSZ-2Mn2O3經(jīng)500 MPa軸向壓力成型的坯體在不同溫度下燒結(jié)4 h后的表面FESEM照片。經(jīng)1100℃煅燒4 h后，樣品已經(jīng)較為致密，從表面FESEM照片上僅觀察到少量的孔洞；而經(jīng)1200℃煅燒4 h后，燒結(jié)體已經(jīng)完全致密化，從表面FESEM照片已觀察不到任何孔洞或缺陷，其晶粒尺寸集中在1～3μ m的區(qū)間；而且采用排水法測得燒結(jié)體密度已達(dá)到5.49 g/cm3。該等溫?zé)Y(jié)結(jié)果與前面的非等溫?zé)Y(jié)實驗結(jié)果一致，表明所合成的11Sc-SZ-2Mn2O3粉體具有良好的燒結(jié)活性，可以在1200℃下實現(xiàn)燒結(jié)致密化。良好的低溫?zé)Y(jié)活性有助于負(fù)載型電解質(zhì)薄膜的制備，可有效降低電極-電解質(zhì)的共燒結(jié)溫度。

圖5 11ScSZ-2Mn2O3燒結(jié)體的表面FESEM照片F(xiàn)ig.5 FESEM images of the surface view of the 11ScSZ-2Mn2O3 sintered bodies

2.3 單元SOFC電池性能

采用浸漬-提拉法在常用的陽極NiO-YSZ基體上制備了11ScSZ-2Mn2O3電解質(zhì)薄膜，在1250～1300℃燒結(jié)4 h可以實現(xiàn)電解質(zhì)的致密化，獲得陽極負(fù)載型電解質(zhì)薄膜半電池；通過在電解質(zhì)側(cè)絲網(wǎng)印刷LSCF陰極，并經(jīng)850℃燒結(jié)陰極組裝了Ni-YSZ/11ScSZ-2Mn2O3/LSCF單元電池。圖6是經(jīng)1250℃燒結(jié)電解質(zhì)制備的單元電池的斷面FESEM照片。由圖6可以看出，11ScSZ-2Mn2O3電解質(zhì)無明顯孔洞或缺陷，表明已完全致密化；電解質(zhì)薄膜與陽極結(jié)合緊密，薄膜厚度均勻，約為9μ m；陽極具有較均勻的孔隙率。該單元電池在650℃和700℃下的I-V電性能如圖7所示。在操作溫度為650℃和700℃下的開路電壓（OCV）均超過1.05 V，接近該溫度下的理論電壓，這也表明該單元電解質(zhì)致密且電池密封良好。在操作溫度為650℃時，在電流密度為1.5 A/cm2時獲得最大輸出功率密度0.55 W/cm2；在0.8 V下的功率密度接近0.25 W/cm2。在操作溫度為700℃時，在電流密度為1.8 A/cm2時獲得最大輸出功率密度超過0.90 W/cm2；在0.8 V下的功率密度達(dá)0.50 W/cm2。良好的電性能輸出歸功于：（1）薄膜化(約9μ m厚)的高電導(dǎo)率電解質(zhì)，有助于降低電池歐姆內(nèi)阻；（2）低的電解質(zhì)燒結(jié)溫度(1250℃)防止陽極過分燒結(jié)，使得陽極具有良好的微觀孔結(jié)構(gòu)，最近Suzuki等[15]的研究也表明SOFC陽極的燒結(jié)溫度決定了陽極微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而嚴(yán)重影響了電池輸出功率；（3）高性能的LSCF陰極降低了陰極極化電阻[12-13]。

3 結(jié)論

采用硝酸鹽-甘氨酸溶液燃燒法成功合成了具有單一立方結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)28.6 m2/g，粒度較均勻的11ScSZ-2Mn2O3粉體。在11ScSZ體系中引入Mn2O3降低了合成粉體的燒結(jié)溫度，使11ScSZ-2Mn2O3干壓坯體可以在1200℃以下實現(xiàn)燒結(jié)致密化。采用浸漬-提拉法在NiO-YSZ陽極基體上制備了11ScSZ-2Mn2O3電解質(zhì)薄膜，在1250℃下實現(xiàn)了負(fù)載型薄膜的燒結(jié)致密化。由Ni-YSZ陽極、11ScSZ-2Mn2O3電解質(zhì)和LSCF陰極組裝的單元電池在中溫下以H2為燃料表現(xiàn)出良好的I-V性能輸出，在操作溫度為650℃和700℃下的最大輸出功率密度分別約為0.55 W/cm2和0.90 W/cm2。

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