真空碳熱還原固相合成磷酸鐵鋰的正交實驗

周環(huán)波，林 麗，程 凡，龔春麗，王 麗

（1.孝感學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 孝感 432100；2.孝感學(xué)院新技術(shù)學(xué)院，湖北 孝感 432100）

磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為鋰離子電池正極材料具有良好的發(fā)展前景，該材料具有極好的熱穩(wěn)定性，制造的電池具有極好的安全性。LiFePO4過充電時的分解反應(yīng)溫度最寬、在充放電過程中該材料的體積變化較小(約為9.6%)，而且這種變化剛好與碳負極在充放電過程所發(fā)生的體積膨脹相當(dāng)[1]；LiFe-PO4具有較高的理論比容量和較高的工作電壓；合成LiFePO4的原料豐富、價格便宜、無環(huán)境污染。因此，LiFePO4成為化學(xué)電源相關(guān)領(lǐng)域研究的熱點，是具有廣泛應(yīng)用前景的鋰離子動力電池正極材料之一[2-6]。

目前主要有惰性或高純氮氣保護下的固相反應(yīng)法[7-9]和熱液法[10-11]制備LiFePO4。惰性或高純氮氣保護以抑制Fe(Ⅱ)的氧化、通過控制晶粒生長來控制材料的粒徑大小、提高材料的比表面積的方法來提高其離子傳導(dǎo)性能等。該方法合成磷酸鐵鋰電化學(xué)性能較差，產(chǎn)品的一致性也較低，生產(chǎn)技術(shù)成本較高。

本文采用真空條件下的碳熱還原固相方法，以Fe2O3、Li-OH和P2O5為原料合成LiFePO4，活性碳為還原劑，選取真空度、原料配比、反應(yīng)溫度、恒溫保持時間(反應(yīng)時間)和升溫速率等5個影響因素，設(shè)計了一組5因素4水平L16(45)的正交實驗,較系統(tǒng)地研究了合成LiFePO4的工藝參數(shù)及電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 樣品的正交設(shè)計

在10～10－2Pa真空條件下，以活性炭為還原劑，以Fe2O3、LiOH 和 P2O5為原料合成 LiFePO4，選擇真空度(Pa)、原料配比(摩爾比)、反應(yīng)溫度、恒溫保持時間（反應(yīng)時間）和升溫速率等5個影響因素，按照表1所列的因素及水平，設(shè)計了一組5因素4水平L16(45)的正交實驗。

1.2 LiFePO4的充放電性能實驗

以合成LiFePO4樣品為正極活性物質(zhì)，正極物質(zhì)的質(zhì)量組成為：LiFePO4∶乙炔黑∶聚四氟乙烯(固含量20%)為90∶5∶5，金屬鋰為負極、聚丙烯無紡布為隔膜、2 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(體積比1∶1)為電解液，將正極活性物質(zhì)滾壓在銅箔上制成厚度約為0.1 mm的正極片，在真空手套箱中組裝成實驗鋰離子電池。用CT2001A型藍電（LAND）系列電池測試系統(tǒng)（武漢金諾電子有限公司）進行充放電循環(huán)測試，均以0.2 C的充放電倍率進行充放電試驗，充電終止電壓為4.2 V(對Li/Li+電極)，放電截止電壓為2.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果分析

對LiFePO4正極材料而言，主要考慮合成工藝條件對其電化學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)的影響。在確定了合成方法以及選定了反應(yīng)原材料的基礎(chǔ)上，應(yīng)主要考慮的條件有：真空度、原料配比、反應(yīng)溫度、恒溫（反應(yīng)）時間以及升降溫速率等對樣品電性能的影響。由表1可知，這是個5因素4水平的正交實驗，在不考慮各因素交互影響的前提下，按表2所示的L16(45)正交表安排實驗。對正交實驗結(jié)果的評價，我們以所制備的LiFePO4正極材料的前10次平均放電比容量作為衡量指標。按照表1所示的因素、水平安排實驗，實驗結(jié)果也列在表2中。

正交實驗結(jié)果的直觀分析采用計算每一種水平所得實驗結(jié)果的總和(因素在i水平的實驗結(jié)果的總和)，再計算出其平均值，記為qi，再計算出極差Ri(因素各水平的平均實驗結(jié)果的最大與最小的差值)，根據(jù)不同因素的極差大小不同，來衡量各因素的影響程度，結(jié)果及分析列于表2中。

從表2的實驗結(jié)果即樣品前10次平均放電比容量 (第7列)可以看出，8號實驗所得樣品的前10次平均放電比容量最高，為133.6 mAh/g。此外，第2、5、15號實驗所得樣品的前10次平均放電比容量也比較高。為了估計哪些因素比較重要，根據(jù)每次實驗結(jié)果先計算出各因素每一種水平的前10次平均放電比容量的總和，再計算出其平均值qJ。從計算出的各因素的極差RJ值可以看出，反應(yīng)溫度的極差最大為24.200，因此反應(yīng)溫度對合成LiFePO4正極材料的放電比容量的影響最大；原料配比和反應(yīng)時間的極差分別為19.875、12.900和12.475，三者對材料的放電比容量的影響次之；升溫速率對材料的電化學(xué)性能也有一定的影響，但其影響最小。所以5個因素對LiFePO4放電比容量的影響大小的順序為：反應(yīng)溫度＞原料配比反應(yīng)時間＞真空度＞升溫速率。

2.2 反應(yīng)溫度對LiFePO4電化學(xué)性能的影響

從上述對表2所示的正交實驗結(jié)果分析可看出，反應(yīng)溫度對LiFePO4樣品電化學(xué)性能的影響最大。因為在LiFePO4合成過程中，晶體的形成、晶粒的生長、殘留原料的分解等都是發(fā)生在反應(yīng)溫度區(qū)間。溫度控制不當(dāng)，可能發(fā)生各種類型的副反應(yīng)，從而影響合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能[8]。

為了進一步考察反應(yīng)溫度對樣品電性能和晶體結(jié)構(gòu)的影響，按物質(zhì)的量比1∶1∶1∶1.8稱取一定量的Fe2O3、LiOH、P2O5和活性炭，球磨4 h，將球磨好的原料置于真空反應(yīng)爐中（控制真空度為1～3 Pa），以4℃/min的升溫速率從室溫升至250～300℃恒溫6 h，再以4℃/min的升溫速率分別升至500、550、600、650 ℃，恒溫 24 h，以 4 ℃/min 降溫速率冷卻至室溫、球磨30～120 min即得LiFePO4。所得LiFePO4樣品的充放電循環(huán)性能如表3所示。

從表3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，樣品的第10次循環(huán)充放電比容量先增加后有所降低，充放電庫侖效率也是先增大后有所減小。在600℃時所得樣品的充放電比容量最大，第10次循環(huán)放電比容量達到132.2 mAh/g，庫侖效率為94.5%。當(dāng)反應(yīng)溫度650℃時，樣品的第10次循環(huán)充放電比容量均明顯降低（103.9 mAh/g），但充放電庫侖效率卻略有增加（95.9%）。

用XRD技術(shù)分析了500、650℃反應(yīng)所得樣品的晶體結(jié)構(gòu)，以進一步考察不同反應(yīng)溫度對所得樣品晶體結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，所得LiFePO4樣品各晶面衍射峰的強度增加，不同溫度下各晶面衍射峰的相對強度不盡一致，但衍射峰最強的晶面均為131晶面。在500℃下反應(yīng)所得樣品131晶面的衍射峰的相對強度較650℃反應(yīng)所得樣品131晶面的衍射峰相對強度明顯弱；此外，500℃反應(yīng)所得樣品晶體結(jié)構(gòu)中的雜相很明顯[圖1（a）三個標記衍射峰]，可能為Li3PO4、Fe3(PO4)2等雜質(zhì)。原因可能是LiFePO4晶核的形成和晶體生長與溫度有更密切關(guān)系，溫度升高有利于晶核的形成、晶體的生長?？梢?，反應(yīng)溫度升高，有利于生成電化學(xué)性能更優(yōu)的完美LiFePO4晶體。

2.3 原料配比對LiFePO4電化學(xué)性能的影響

為了進一步研究原料配比對所得樣品電化學(xué)性能的影響，按不同物質(zhì)配比的LiOH、Fe2O3、P2O5和活性炭，球磨混料4 h，將球磨好的原料置于真空反應(yīng)爐中（真空度為1～3 Pa），以4℃/min的升溫速率從室溫升至250～300℃、恒溫6 h，再以 4℃/min的升溫速率升至 600℃并恒溫 24 h，以4℃/min降溫速率冷卻至室溫、球磨30～120 min得LiFePO4樣品。LiFePO4樣品的充放電循環(huán)數(shù)據(jù)列在表4中。

由表 4可以看出，當(dāng) n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(C)小于1.05∶1∶1∶1.8時，隨著Li量的增加樣品的放電比容量逐漸增加；當(dāng) n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(C)為 1.05∶1∶1∶1.8 時，第10次循環(huán)放電比容量最高，達136.1 mAh/g，庫侖效率達92.5%；當(dāng)原料中 n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(C)大于 1.05∶1∶1∶1.8時，所得的放電比容量有顯著下降的趨勢，n(Li)∶n(Fe)為1.10∶1時，其第10次放電比容量為118.7 mAh/g，前10次循環(huán)平均放電比容量降為102.7 mAh/g；鋰含量過大，樣品的庫侖效率降低。因為鋰是最輕的金屬元素，在加熱時可能有一定量的鋰以Li2O的形式揮發(fā)[8]。因此，在原料配比時鋰與鐵和磷的比值較小(如＜1.0)時，由于鋰揮發(fā)，鋰量不足，形成的磷酸鐵(Ⅱ)鋰晶體結(jié)構(gòu)中氧八面體的4 a位會產(chǎn)生一定的Li+缺陷，產(chǎn)物為缺陷型化合物(LixFePO4，其 x＜1.0)，使亞鐵(Fe2+)離子周圍的電子云密度有所增大，F(xiàn)e2+形成Fe3+的趨勢就增大[12]。當(dāng) n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(C)小于 1.05∶1∶1∶1.8時，所得LiFePO4樣品的放電比容量、充放電庫侖效率都較高。

2.4 反應(yīng)時間對LiFePO4電化學(xué)性能的影響

為了考察反應(yīng)時間對樣品電性能的影響，以4℃/min的升溫速率升溫至250～300℃恒溫6 h，接著以相同的升溫速率升溫至 600℃，分別恒溫 6、12、18 h和 24 h，最后以4℃/min的降溫速率冷卻至室溫、球磨得LiFePO4樣品，各樣品的第10次循環(huán)放電曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，反應(yīng)時間為18 h時，合成LiFePO4的第10次放電比容量最高，為135.8 mAh/g；反應(yīng)時間為6 h時，LiFePO4的第10次放電比容量僅為120 mAh/g；反應(yīng)時間為24 h時，合成LiFePO4的第10次放電比容量也只有124 mAh/g。這可能是因為反應(yīng)時間過短，原料分解不徹底，反應(yīng)過程中 Li+、Fe2+和 PO43－來不及重排，而雜質(zhì)離子 CO32－、OH－和H+也來不及脫離體系，從而影響LiFePO4晶核的形成或生成其他類型的非活性磷酸鹽[10]，影響合成樣品的電性能；反應(yīng)時間過長也可能由于LiFePO4晶體生長過于完美、結(jié)晶顆粒較大或者過多的碳被消耗使得材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生變化而影響材料的放電容量。因此，合成LiFePO4的最佳反應(yīng)時間應(yīng)控制在12～18 h。

2.5 真空度對LiFePO4電化學(xué)性能的影響

為了二次優(yōu)化真空度對合成LiFePO4電化學(xué)性能的影響，選定 LiOH、Fe2O3、P2O5和活性炭比例為 1.05∶1∶1∶1.8，球磨4 h混料，將球磨原料置于真空反應(yīng)爐中，控制真空度分別為 10－2、10－1、1、10 Pa 以及 100 Pa，以 4 ℃/min 的升溫速率從室溫升至250～300℃恒溫6 h，再以4℃/min的升溫速率升至600℃并恒溫24 h，以4℃/min降溫速率冷卻至室溫，球磨30～120 min得LiFePO4樣品。LiFePO4樣品的充放電循環(huán)性能如表5所示。

由表5可以看出，隨著真空度的降低，合成LiFePO4樣品的首次放電比容量、前5次充放電循環(huán)平均放電比容量明顯先增加后降低；真空度為10－2Pa時，合成LiFePO4樣品的首次放電比容量為84.6 mAh/g，庫侖效率為88.4%，前5次循環(huán)平均放電比容量僅為90.2 mAh/g；真空度為100 Pa時，LiFe-PO4的首次放電比容量只有88.7 mAh/g，庫侖效率為88.3%，前5次循環(huán)平均放電比容量僅為89.6 mAh/g；真空度為1 Pa左右時，LiFePO4的電化學(xué)性能最好，首次放電比容量為115.9 mAh/g，庫侖效率為91.2%，前5次循環(huán)平均放電比容量為120.1 mAh/g；真空度為 10－1～10 Pa時，合成 LiFePO4的電化學(xué)性能也較好。可能原因是：在較高真空度條件下，反應(yīng)物接觸不良，反應(yīng)完成的程度較低，反應(yīng)生成的LiFePO4純度、結(jié)晶較差，因而其電化學(xué)性能較差；真空度較低時，較多的空氣可能有一定量的FePO4生成，同樣影響LiFePO4的純度及電化學(xué)性能，因此，從對設(shè)備技術(shù)要求及節(jié)能等因素綜合考慮，真空度控制在10－1～10 Pa為宜。

3 結(jié)論

正交實驗及二次優(yōu)化實驗結(jié)果表明：真空碳熱還原法合成LiFePO4工藝參數(shù)因素對材料電化學(xué)性能影響的大小順序為：反應(yīng)溫度＞原料配比＞反應(yīng)時間＞真空度＞升溫速率；反應(yīng)溫度控制在600～650℃時所合成的LiFePO4材料的晶體結(jié)構(gòu)和電性能較好；原料LiOH、Fe2O3、P2O5和活性炭比例為1.05∶1∶1∶1.8，反應(yīng)時間為12～18 h，真空度控制在10－1～10 Pa時，所得LiFePO4材料的綜合電化學(xué)性能較好。

[1]YAMADA A,HOSOYA M,CHUNG S C,et al.Olivine-type cathodes:Achievements and problems[J].Journal of Power Sources,2003,119-121:232-238.

[2]劉旭恒,趙中偉,李洪桂.鋰離子蓄電池正極材料LiFePO4的改性研究[J].電源技術(shù),2008,32(5):296-298.

[3]李軍,賴桂棠,黃慧民,等.高比能LiFePO4的制備及性能研究[J].電化學(xué),2007,13(4):403-406.

[4]YAMADA A,CHUNG S,HINOKUMA K.Optimized LiFePO4for lithium battery bathodes[J].J Electrochem Soc,2001,148(3):A224-A229.

[5]ANDERSSON A,THOMAS J O S.The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4[J].J Power Sources,2001，97-98:498-502.

[6]FRANGER S,LE C F,BOURBON C.Comparison between different LiFePO4synthesis routes and their influence on its physicochemical properties[J].J Power Sources,2003,119-121:252-257.

[7]熊學(xué),戴永年,易惠華,等.合成條件對LiFePO4正極材料性能的影響[J].電池,2008,38(2):67-69.

[8]CHEN Z H,DAHN J R.Reducing carbon in LiFePO4/C composite electrodes to maximize specific energy,volumetric energy and tap density[J].J Electrochem Soc,2002,149(9):A1184-A1189.

[9]李冰,王殿龍.蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO4/C的制備及性能[J].電池,2008,37(6):422-424.

[10]SHIGEHISA T,YOSUKE I,KAZUYOSHI U,et al.Enhanced electrochemical performance of LiFePO4prepared by hydrothermal reaction[J].Solid State Ionics,2004,175:287-290.

[11]張俊玲.水熱合成磷酸鐵鋰粉體的形貌控制[J].化工新型材料,2008,36(6):74-76.

[12]BEWLAY S L,KONSTANTINOV K,WANG G X,et al.Conductivity improvements to spray-produced LiFePO4by addition of a carbon source[J].Materials Letters,2004,58(1):1788-1791.