極低放射性廢物填埋場中同位素遷移與屏障研究

康厚軍 張 東 楊 勇 李寬良 張佩聰 石正坤

1（中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所 綿陽 621900）

2（成都理工大學(xué) 成都 610059）

在放射性廢物中，有相當(dāng)部分為放射性活度極低、對人類危害很小的放射性廢物。若將這類廢物采用中、低放廢物的處置方法，需大量的處置費(fèi)用；若不處置，則這部分廢物對人類健康和環(huán)境又存在潛在的危害，無法滿足公眾對環(huán)境日益增高的要求。在這種背景下，一些發(fā)達(dá)國家提出了“極低放廢物”(VLLW)的概念，即指在核設(shè)施退役及環(huán)境整治中產(chǎn)生的放射性水平很低，但略高于清潔解控水平，也不值得按低放廢物進(jìn)行整備和處置的大量廢物，其放射性活度濃度水平由國家審管部門批準(zhǔn)[1–3]。

按照國際慣例，極低放廢物的處置，采取就近選址填埋，實(shí)施簡便、經(jīng)濟(jì)的處理方法。極低放廢物填埋場的選址及安全評價(jià)，是實(shí)現(xiàn)其安全處置的關(guān)鍵[4–6]。其中，同位素在場址地質(zhì)介質(zhì)中的遷移與屏障，是場址安全評價(jià)的必需參數(shù)，需作重點(diǎn)考慮。本工作以某預(yù)選場址作為研究對象，在分析場址巖土的地球化學(xué)特征的基礎(chǔ)上，研究238U、90Sr在場址包氣帶土壤中的遷移，同時(shí)根據(jù)同位素的遷移特征研究了它們的遷移屏障方法。

1 填埋場及場址

1.1 填埋場特征

在對核設(shè)施所在區(qū)域進(jìn)行水文地質(zhì)條件和水動力學(xué)特性調(diào)查的基礎(chǔ)上預(yù)選出場址，場址位于某河谷中段東側(cè)一半島狀向茶園溝河谷外伸的山體，上體走向北東 10°，北端與河谷東岸群山相連，東、南、西三面臨空，相對高差40 m左右，山頂有一向南傾斜的平地，長約100 m，寬20–50 m，面積約2500 m2，地面傾角約10°。山頂為Q2時(shí)期形成的洪積層，厚度8–12 m，洪積層基底為二疊系石關(guān)組砂巖、板巖。洪積層擠壓、膠結(jié)緊密，強(qiáng)度較高，基本上不含水、不透水。山體四周邊坡穩(wěn)定，所在區(qū)域北斷層、南斷層均未切割山體。

1.2 場址地球化學(xué)特征

1.2.1 場區(qū)水化學(xué)特征

受本區(qū)自然地理和地層巖性影響，地下水循環(huán)范圍較小，地下水的形成和循環(huán)在空間和時(shí)間上都很短，地表水和地下水相互補(bǔ)給，水力聯(lián)系十分密切。場區(qū)的地表水、地下水水化學(xué)特征相似，總體表現(xiàn)為礦化度偏低，pH為中至弱堿性，水中以難溶組份為主，水型以型為主，其次為

1.2.2 場址的巖土特征

對場址包氣帶典型土壤采集樣品進(jìn)行的X射線衍射分析結(jié)果(圖1)表明，土壤的礦物成分主要為伊利石(d=3.33)、蒙脫石(d=4.27)、石英(d=2.43)及長石(d=3.77)，其中伊利石占78.4%。由化學(xué)分析，土樣成分(wt%)為：SiO2, 60.63; Al2O3, 16.78; Fe2O3, 7.44;K2O, 2.43; MgO, 2.00; FeO, 1.55; CaO, 0.82; P2O5,0.33。在場址開挖探井發(fā)現(xiàn)場址包氣帶土壤從外觀上存在明顯分成，根據(jù)分層特征進(jìn)行樣品的采集后測量其相應(yīng)的理化指標(biāo)，pH值 5.99–6.79，呈氧化性。

圖1 土壤樣品的X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of the soil sample.

1.2.3238U、90Sr在場址地下水中的形態(tài)特征

用熱力學(xué)計(jì)算方法分析場址地下水的水質(zhì)參數(shù)，建立238U、90Sr在該地下水中的熱力學(xué)模型，計(jì)算出U、Sr在場址地下水中的存在、遷移形態(tài)。結(jié)果表明，在天然狀態(tài)下，主要是以 U(VI)存在，主要呈碳酸鹽鈾酰絡(luò)合物形態(tài)在場址地下水中存在和遷移。U(VI)以 UO2沉淀的 Eh 值為–0.177(±0.011)V。Sr在場址地下水中主要以Sr2＋形式存在，占98%以上。

2 238U、90Sr的吸附與遷移特征

2.1 土壤對238U、90Sr的吸附分配比

用靜態(tài)法測定場址不同深度土壤對238U、90Sr的吸附分配比，結(jié)果表明，場址地表下2–3 m的土壤對238U、90Sr的吸附分配比最大，分別為1.13×104和 673 mL/g，吸附情況與土壤采樣深度呈一定規(guī)律，地表土的吸附效果明顯不如深層土壤[7]。研究了固液比、核素起始濃度、腐質(zhì)酸、無機(jī)膠體、共存離子、pH等對吸附的影響。液相pH值為4–8時(shí)，238U的吸附分配比最大，而90Sr的分配系數(shù)最?。还泊骐x子的存在均不利于它們在土壤中的吸附作用；Fe(OH)3對它們的吸附有很大阻礙作用，影響其在土壤中的吸附；隨著HA濃度的增大，土壤對鈾的吸附分配系數(shù)不斷降低，而鍶的吸附效果明顯增加[7]。

2.2 238U、90Sr的遷移特征

用動態(tài)柱遷移實(shí)驗(yàn)測定兩同位素在場址土壤中的遷移速度，以預(yù)測它們從場址遷移到環(huán)境的時(shí)間以及影響。采用場址探井1.3–1.95 m深度處土壤進(jìn)行柱遷移試驗(yàn)，得到土壤對貧238U和90Sr的阻滯系數(shù)、表觀吸附分配比以及彌散度，并對預(yù)測了它們在預(yù)選場址中的遷移。圖2為238U、90Sr在土柱中的分布。土壤深度1.3–1.95 m處，密度為1.35 g/cm3，有效孔隙度取柱試驗(yàn)時(shí)的0.24，土壤對238U和90Sr的吸附分配比分別為30.3 和28.7 mL/g，阻滯系數(shù)分別為171.4和162.4。238U與90Sr的遷移速度分別為0.365 和0.385 mm/a，則遷移出0.65 m厚的土層，分別需1782.9 a 和1688.3 a (等于90Sr 60半衰期，早已無90Sr可遷移)。

圖2 貧化鈾和90Sr在土柱中的分布Fig.2 Depth distrubtion of 238U and 90Sr in soil.

3 非均勻介質(zhì)對同位素遷移的影響

場址的地質(zhì)調(diào)查和地球化學(xué)特征表明，場址的地質(zhì)介質(zhì)具有明顯的非均勻特征，須研究其對同位素遷移的影響，這是評價(jià)場址其遷移行為的重要內(nèi)容。根據(jù)場址地質(zhì)介質(zhì)的特征設(shè)計(jì)了非均勻介質(zhì)柱體，研究在瞬時(shí)源和連續(xù)源兩種情況下同位素在其中遷移的規(guī)律。

3.1 瞬時(shí)源的遷移特征

瞬時(shí)源條件下的遷移特征見圖3。238U、90Sr瞬時(shí)源遷移濃度-時(shí)間曲線具有顯著的右偏峰(向右擴(kuò)張)、雙峰或多峰特征。與相同條件下的均勻介質(zhì)，呈正態(tài)單峰遷移規(guī)律，差異甚大。發(fā)生右偏峰、雙峰或多峰遷移的原因，主要是介質(zhì)的空間形態(tài)、或者是粒度區(qū)域等差異性大，致使238U、90Sr等組分部分地被盲區(qū)、或具有盲區(qū)效應(yīng)的強(qiáng)吸附體吸收、滯留，而后又在濃度梯度作用下釋放，再回到主滲流帶遷移。

圖3 瞬時(shí)源條件下的核素遷移特征Fig.3 Migration of the instantaneous sources of 238U and 90Sr as a function of time.

3.2 連續(xù)源的遷移特征

非均勻介質(zhì)中238U、90Sr在連續(xù)源條件下的遷移曲線(圖4)表明，前期曲線陡然升高趨近項(xiàng)點(diǎn)，隨后濃度降低、曲線下滑，有時(shí)出現(xiàn)雙峰、多峰波動，形成凹陷的中段曲線；最后的遷移濃度再次增大，曲線緩慢升高至穿透點(diǎn)(C/C0=1)。在連續(xù)源作用下，介質(zhì)的非均勻性影響，主要是穿透曲線的中段發(fā)生顯著下凹的雙峰、多峰現(xiàn)象，延遲了污染穿透點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間。

圖4 U、Sr（連續(xù)源）在非均勻介質(zhì)中遷移曲線特征Fig.4 Migration curve of the sequence sources of 238U and 90Sr in heterosphere.

3.3 非均勻介質(zhì)中核素遷移的環(huán)境效應(yīng)

非均勻(雙域)介質(zhì)對核素遷移影響的環(huán)境效應(yīng)，首先是減弱主流體的污染強(qiáng)度，相應(yīng)延長污染作用時(shí)間。環(huán)境效應(yīng)的有利面是降低了污染強(qiáng)度，不利面是延長了污染作用時(shí)間。初步的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，污染強(qiáng)度可降低10%–30%，污染作用時(shí)間會延長3–5倍或更長。

4 核素遷移的屏障研究

根據(jù)當(dāng)?shù)氐刭|(zhì)災(zāi)害與水文地質(zhì)調(diào)查結(jié)果，填埋場場區(qū)及緩沖區(qū)的大片地質(zhì)介質(zhì)是阻滯核素遷移的天然屏障，其對238U、90Sr、137Cs的吸附阻滯性能不僅是地球化學(xué)工程屏障設(shè)計(jì)和建立的根本依據(jù)，也是確保填埋場長期安全有效的關(guān)鍵所在。選取極低放廢物處置場場區(qū)及緩沖區(qū)不同地段的代表性土樣，進(jìn)行了靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。

4.1 場址圍巖的吸附實(shí)驗(yàn)

場址及東側(cè)緩沖區(qū)的圍巖對U的吸附固定效果非常好，達(dá)到了 103數(shù)量級；西側(cè)緩沖區(qū)的效果一般，南側(cè)緩沖區(qū)的效果很差。綜合考慮地下水循環(huán)途徑短，238U的半衰期為45億年，建議在場址區(qū)對U專門建立人工地球化學(xué)屏障，同時(shí)圍巖作為天然屏障也將長期有效的發(fā)揮作用。場址區(qū)和緩沖區(qū)的圍巖對Sr的吸附固定效果都很差。90Sr的放射毒性較大，須建立專門的人工地球化學(xué)工程屏障來實(shí)現(xiàn)對Sr的阻滯固定。場址區(qū)和緩沖區(qū)圍巖對Cs的吸附固定效果好，這是因?yàn)檎惩辆哂休^發(fā)育的負(fù)電荷，而溶液中的Cs+半徑較大，又為+1價(jià)，易被粘土吸附固定。137Cs的半衰期為30.5 a，生物半衰期僅7.6 a，故不必建立專門的人工地球化學(xué)工程屏障。

4.2 填埋場地球化學(xué)工程屏障

極低放廢物填埋場的地球化學(xué)屏障材料包括兩部分：(1) 回填土。它構(gòu)成屏障材料的主體，占絕大多數(shù)；(2) 添加劑。它的引入可改善基礎(chǔ)物料的還原性能或吸附性能。

4.2.1 屏障回填土的篩選

同位隨地下水遷移，實(shí)質(zhì)是沉積–溶解或吸附–解吸過程的對立統(tǒng)一，在這一過程中核素逐漸遷移，地球化學(xué)屏障就是要使這種遷移足夠慢，達(dá)到環(huán)境可接受的程度。根據(jù)同位素在地下水中存在形態(tài)、巖土的表面電荷性質(zhì)進(jìn)行屏障回填土的篩選，研究表明，正電荷特別發(fā)育的、且呈酸性的土樣對U的吸附性能非常優(yōu)異。這與 U在場址水中以UO2的存在形式密切相關(guān)，該粒子團(tuán)帶負(fù)電性，正電荷特別發(fā)育的粘土以靜電引力方式吸附UO2，且呈酸性的粘土顆粒更有利于吸附UO2(CO3)22–。對于Cs，其遷移形式以Cs＋占絕對優(yōu)勢，Cs＋半徑較大，易被帶負(fù)電荷的膠體粘土礦物吸附。對于Sr，其遷移形式以Sr2+占絕對優(yōu)勢，負(fù)電荷特別發(fā)育的粘土對其吸附性能較差。其原因是由于巖土顆粒表面通常為宏量元素的鈣、鎂等陽離子所吸附，在質(zhì)量作用定律制約下，微量的鍶離子交換吸附能力差。

我們發(fā)現(xiàn)，采自某地 Ds泥盆系上統(tǒng)沙窩子組的黃色黏土是U屏障的理想物料。該粘土均呈弱酸性、正電荷特別發(fā)育、負(fù)電荷也較發(fā)育，對場址中以硝酸鈾酰絡(luò)陰離子形式遷移的鈾有優(yōu)異的吸附特性，對 Cs+也有相當(dāng)好的固定效果。該黃色粘土層厚 1.5–3 m、分布面積廣、儲量大、距場址很近，是U屏障理想的回填土。負(fù)電荷特別發(fā)育的土壤對Cs+的固定效果好，但對 U、Sr的固定效果遠(yuǎn)不能滿足屏障要求(Kd>103)，需進(jìn)行地球化學(xué)工程屏障設(shè)計(jì)。

4.2.2 添加劑的篩選

選取海泡石、凹凸棒石、天然粗沸石、人造沸石作為添加劑加入到土樣中，研究其對Sr遷移的影響。結(jié)果表明，人造沸石的Sr吸附效果優(yōu)異，粗沸石的Sr吸附效果也好(圖5)，但確定哪種添加劑前，還需研究添加量對Sr的吸附性能的影響。

圖5 人造沸石(a)和粗沸石(b)添加量對90Sr 的吸附影響Fig.5 90Sr adsorption of the false and gruff zeolite vs their quantity.

由圖 5(a)，當(dāng)人造沸石的添加量為 0，即為純土樣TY29時(shí)，Sr的吸附比為95 mL/g。當(dāng)人造沸石的添加量分別為 1%、5%、10%、20%時(shí)，土樣對Sr的吸附比均大于26495 mL/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過地球化學(xué)屏障對Kd值的要求(>103)。在圖5(b)中，土樣對Sr的吸附比隨粗沸石添加量增大，添加量為5%、10%、20%、30%時(shí)，Sr的吸附比分別為146、337、752、1172 mL/g，即天然粗沸石添加量為30%時(shí)才能滿足Kd>103。

綜上所述，粗沸石的添加量達(dá)到30%時(shí)，所選土樣對 Sr的吸附比才能滿足Kd>103，而人造沸石只需要添加1%其吸附比就可以達(dá)到104，其固定效果要好得多。從吸附固定效果良好，經(jīng)濟(jì)可行的原則出發(fā)，我們選擇人造沸石作為Sr屏障回填土的添加劑更為適宜。

5 結(jié)論

(1) 預(yù)選場址巖土具有分層特征，對238U、90Sr的吸附能力存在差異；固液比、同位素起始濃度、腐質(zhì)酸、無機(jī)膠體、共存離子、pH等對巖土對同位素的吸附存在一定的影響；

(2) 非均勻(雙域)介質(zhì)對同位素遷移影響首先是減弱了主流體的污染強(qiáng)度，同時(shí)相應(yīng)地延長了污染作用時(shí)間；

(3) 通過研究找到了對鈾具有良好屏障性能的粘土，添加劑人造沸石可作為Sr遷移屏障材料。

1 潘自強(qiáng). 科技導(dǎo)報(bào), 2003, (7): 9–13 PAN Ziqiang. Sci Technol Rev, 2003, (7): 9–13

2 劉元方. 核化學(xué)與放射化學(xué), 1990, 12(1): 1–8 LIU Yuanfang. J Nucl Radiochem, 1990, 12(1): 1–8

3 Sekine K, Muraoka S, Banba T. Progress report on safety research on radioactive waste management for the period DE97750707/XAB. Tokyo: Japan Atomic Energy Research Institute, 1997

4 Witherspoon P A. 世界放射性地質(zhì)處置. (王駒, 張鐵嶺,鄭華鈴, 等譯). 北京: 原子能出版社, 1999. 1–20 Witherspoon P A. Geological problems in radioactive waste isolation. (WANG Ju, ZHANG Tieling, ZHENG Hualing,et al.). Beijing: Public of Atomic Energy, 1999.1–20

5 國家環(huán)境保護(hù)局. 低中水平放射性固體廢物的淺地層處置規(guī)定. GB 9132-1988, 1988 Department of Environment Protection of National.Regulations for shallow ground disposal of solid low-and intermediate-level radioactive wastes. GB 9132-1988,1988

6 張 東, 李寬良, 康厚軍, 等. 核化學(xué)與放射化學(xué), 2004,26(1): 43–47 ZHANG Dong, LI Kuanliang, KANG Houjun,et al. J Nucl Radiochem, 2004, 26(1): 43–47

7 康厚軍, 張 東, 謝 凌. 原子能科學(xué)技術(shù), 2008, 43(5):29–38 KANG Houjun, ZHANG Dong, XIE Ling. At Energy Sci Technol, 2008, 43(5): 29–38