紅綠彩瓷之釉上彩的XAFS研究

汪麗華 段輝平 朱 劍 閻 焰 謝亞寧 王昌燧

1（中國科學院研究生院人文學院科技與科技考古系 北京 100049）

2（北京航空航天大學材料科學與工程學院 北京 100191）

3（中國文物保護基金會那迦文物研究中心 北京 100007）

4（中國科學院高能物理研究所 北京 100049）

紅綠彩瓷，是在高溫白釉上飾以紅、綠、黃彩，再次入窯低溫燒制而成的釉上彩瓷。它上承漢代以降歷代低溫綠釉和黃釉制作技術，又影響后世五彩、斗彩、粉彩乃至琺瑯彩的創(chuàng)制，在中國陶瓷發(fā)展史上具有承上啟下的重要作用，歷來受到古陶瓷研究者的關注[1–6]。1980年，張福康等[7]用光譜分析初步探討了釉上彩的呈色機理，認為釉上紅彩和黃彩的致色元素均為 Fe，釉上綠彩的致色元素為 Cu。此后，不少學者對釉上彩料進行了研究[8–13]，但大多基于元素分析方法，而從結構層次探討釉上彩瓷呈色機理的報道尚不多見[11,12]。X射線吸收精細結構(XAFS)是一種強有力的結構分析手段，XAFS包括兩部分：X射線吸收近邊結構(XANES)和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)。前者主要受吸收原子價態(tài)及配位原子對稱性等因素的影響，后者則反映吸收原子周圍的配位信息，如近鄰原子的距離、配位數(shù)等。通常情況下，致色元素的氧化態(tài)及其附近的局域結構是影響古陶瓷或古玻璃顏色的關鍵因素。近些年來，XAFS已逐漸用于探討古代玻璃或陶瓷釉彩的呈色機理問題[14–21]。本文采用XAFS方法，測試分析紅綠彩瓷中釉上紅彩、綠彩、黃彩中致色元素的氧化態(tài)及局域結構，為從結構層次探討紅綠彩瓷的呈色機理提供必要信息。

1 樣品描述及實驗

1.1 樣品描述

所用紅綠彩瓷樣品見表 1。為表述方便，下文以R、G和Y分別表示釉表面的紅彩、綠彩和黃彩。進行 XAFS分析前，用能量色散熒光譜儀(EDXS,EAGLE-III μ型，美國EDAX International Inc.) 分析各色釉上彩的主要元素組成(表2)。由成分分析結果，紅彩和黃彩的致色元素為Fe，綠彩的致色元素為Cu，與以往研究的認識一致[5,7–10]。

表1 測試樣品詳細信息*Table 1 Ancient porcelain samples analyzed in this study.

表2 各顏色釉上彩的主要元素組成(單位：wt%, R, Y與G表示紅、黃、綠)Table 2 Chemical contents (wt%) of the red-, green- and yellow-colored samples by energy dispersive X-ray spectroscopy(R, Y and G stand for red, yellow and green).

1.2 實驗方法及測試條件

1.2.1 XAFS

XAFS測試在北京同步輻射 1W1B光束線的XAFS實驗站進行。儲存環(huán)電子能量為2.5 GeV，流強100–250 mA，使用Si(111)雙晶單色器，樣品處光斑為0.9 mm×0.3 mm。根據(jù)成分分析結果，紅綠彩瓷中紅彩和黃彩進行Fe元素K邊的XAFS分析，熒光測量模式。標樣使用分析純 Fe3O4和 Fe2O3粉末，透射模式測量。紅綠彩瓷中綠彩進行 Cu元素K邊的XAFS分析，熒光測量模式。標樣為分析純CuO和Cu2O粉末，透射模式測量。熒光測量模式用 Lytle探測器。紅彩、綠彩和黃彩樣品均切成小塊，根據(jù)不同的樣品厚度選擇相應的樣品架。

1.2.2 TEM

TEM 分析在北京航空航天大學材料科學與工程學院透射電鏡實驗室進行(JEOL-2100,日本電子公司)。加速電壓200 kV，點分辨率0.23 nm，線分辨率0.2 nm，支撐膜為Cu網。電鏡配有EDXS，可分析成分。對選定區(qū)域作納米束電子衍射，獲得其結構信息。

1.3 XAFS數(shù)據(jù)處理

XANES和EXAFS譜均用WinXAS軟件進行處理。背景扣除時，吸收邊前區(qū)域用線性函數(shù)扣除背景，擴展邊區(qū)域用二次函數(shù)進行。歸一化后，對不同樣品的XANES譜作比較。EXAFS譜的處理過程依據(jù)文獻[13]中的順序進行。具體如下：選取k，對某段EXAFS譜進行μ0擬合，得到k空間的振蕩結構，經傅立葉變換得到R空間的徑向分布函數(shù)，將之與標樣氧化物的徑向分布函數(shù)進行比較，得到測試樣品中致色元素周圍配位信息，并根據(jù)情況選擇相應的配位結構進行擬合。

2 結果和討論

2.1 紅彩

圖1為釉上紅彩樣品、標準參考物 Fe2O3和Fe3O4的XANES譜。紅彩樣品的XANES譜具有相似的特征：邊前峰值約 7104 eV、吸收邊E0約為7114.7 eV，能量值位于7124 eV左右的主吸收峰。這些特征值與Fe2O3的XANES譜符合較好，說明在釉上紅彩中，F(xiàn)e應主要以+3價存在，且最近鄰配位應與Fe2O3中Fe的最近鄰配位相似，即處于扭曲的八面體中。

圖1 紅彩樣品、Fe2O3和Fe3O4中Fe K邊的XANES譜Fig.1 Fe K-edge XANES spectra at the red-colored samplesand crystalline powders of Fe2O3 and Fe3O4.

仔細比較釉上紅彩和Fe2O3XANES譜中的邊前峰，可以發(fā)現(xiàn)，紅彩的邊前峰值略向低能方向偏移，且強度明顯增高。一般說來，邊前峰強度增強有兩種可能[22]：一是Fe八面體配位的對稱性降低，使1s→3d的禁阻躍遷增加；二是在紅彩中，處于四面體配位的Fe原子比例增加，亦會使邊前峰增強。此外，在紅彩的XANES譜中，主吸收峰有所展寬，這說明雖然紅彩樣品中 Fe的最近鄰配位與 Fe2O3相似，但其有序度已有所降低。

對Fe2O3、Fe3O4、紅彩樣品HNHJ-R和HNXC-R的EXAFS譜進行處理，得到k空間的振蕩結構(圖2a，變換時k的選取范圍為 28–140 nm–1，權重為3)。紅彩樣品的吸收原子Fe在k空間中的振蕩結構與 Fe2O3基本一致，說明紅彩中 Fe的局域結構與Fe2O3類似。但前者的強度略低，這暗示紅彩樣品中Fe的局域結構有序性有所降低，不如Fe2O3的結晶程度高。

對上述的knχ(k)–k數(shù)據(jù)進行反傅立葉變換，得吸收原子Fe近鄰原子的徑向分布函數(shù)(圖2b)。比較分析表明，紅彩樣品中，吸收原子Fe的第一、第二、第三、第四層的配位原子分別為O、Fe、O、Fe。

標樣Fe2O3粉末為α-Fe2O3結構，其近鄰配位結構(配位原子種類，配位數(shù)，配位鍵長)如下：Fe-O, 3,0.195 nm；Fe-O, 3, 0.212 nm；Fe-Fe, 1, 0.29 nm；Fe-Fe, 3, 0.297 nm；Fe-Fe, 3, 0.336 nm；Fe-O, 3, 0.34 nm；Fe-O, 3, 0.360 nm；Fe-Fe, 6, 0.37 nm。根據(jù)徑向分布函數(shù)比較結果，采用與上述類似的結構，將近鄰配位數(shù)分別固定為3(Fe-O)、3(Fe-O)、7(Fe-Fe)、6(Fe-O)、6(Fe-Fe)，對HNHJ-R和HNXC-R的EXAFS信息進行擬合。擬合時，k的選取范圍為 28–140 nm–1，k的權重為3。擬合所用到的有效振幅和相移函數(shù)由FEFF8程序計算產生，結果如圖3所示。具體結構參數(shù)見表3。由圖3可見，實驗數(shù)據(jù)與擬合數(shù)據(jù)符合的較好，說明樣品HNHJ-R和HNXC-R的紅彩中，致色元素Fe的局域結構確實與Fe2O3晶體中Fe的局域結構類似，即從短程結構來看，紅彩中Fe應處于晶態(tài)有序環(huán)境。

圖2 兩紅彩樣品、Fe2O3和Fe3O4 的Fe K 邊在k空間的振蕩結構(a)和吸收原子Fe的徑向分布函數(shù)(b)Fig.2 Moduli of Fe K-edge EXAFS signals (a) and Fourier transforms (b) for two red-colored samples,and crystalline powders of Fe2O3 and Fe3O4.

圖3 紅彩樣品Fe K邊的EXAFS譜擬合結果：(a) HNHJ-R, (b) HNXC-RFig.3 Experimental and fitted EXAFS data of (a) HNHJ-R and (b) HNXC-R.Transformation was performed in the interval k = 28–140 nm–1 with a k3-weight.

表3 HNHJ-R和HNXC-R中Fe K邊EXAFS譜擬合結構參數(shù)Table 3 Results of EXAFS analysis for Samples HNHJ-R and HNXC-R.

從樣品HNHJ-R上刮取少量紅彩，進行透射電鏡分析。樣品的EDXS分析結果列于表4。選擇Fe含量較高的區(qū)域(圖4中A點)進行納米束電子衍射(NBD)，衍射圖譜及標定結果如圖4右上插圖所示。通過計算，依次得到d值為0.2202、0.1768和0.1121 nm，分別對應于 Fe2O3(202)、(024)和(226)(粉末衍射卡卡片號為：33-0664)晶面的間距，其晶帶軸為。結果進一步證明，紅彩中Fe的物相確實為氧化鐵晶體。

圖4 HNHJ-R 透射電鏡照片以及納米束電子衍射圖譜Fig.4 TEM image and nano-beam diffraction pattern of Sample HNHJ-R.

表4 EDXS測試紅彩部位元素化學組成(單位：wt%)Table 4 Chemical contents (wt%) of selected spots on Sample HNHJ-R.

2.2 黃彩

圖5為樣品HNHJ-Y、標準物質Fe2O3和Fe3O4中Fe的K邊XANES譜。相比于標準物質Fe2O3和Fe3O4，樣品HNHJ-Y的XANES譜在特征區(qū)域內有兩點明顯不同。一是吸收邊向低能方向偏移。吸收邊位置與吸收原子的有效電荷有關，當吸收原子的氧化態(tài)增加時，吸收邊向高能方向移動。理論上，F(xiàn)e2O3中Fe為+3價，F(xiàn)e3O4中Fe2+/Fe3+的比值為1/2。因此，與Fe3O4相比，HNHJ-Y的吸收邊略向低能方向移動，說明該黃彩中，F(xiàn)e主要以+2價和+3價存在，是否受更低價態(tài)的影響，尚需進一步分析。二是主吸收峰顯著展寬。主吸收峰主要反映光電子與第一配位層原子之間的多重散射相互作用。近鄰配位原子對稱性越高，主吸收峰越尖銳[22]。因此，HNHJ-Y的主吸收峰顯著展寬，說明該黃彩樣品中Fe原子近鄰配位原子的對稱性較低。由于主吸收峰基本不受高層配位原子的影響[22]，黃彩中Fe原子基本處于無序的局域環(huán)境中。

將樣品HNHJ-Y所測Fe的K邊EXAFS譜作適當變換，得到Fe近鄰原子的徑向分布函數(shù)(圖6)。A處為第一配位層，應為Fe-O配位。B處應為第二配位層，但峰位與Fe2O3和Fe3O4中吸收原子Fe近鄰原子的徑向分布函數(shù)中的配位不對應，推測與黃彩中其它組成元素參與配位有關。C處為第三配位層，峰位與Fe2O3中Fe-Fe配位峰位一致，說明在HNHJ-Y中，有極少量的Fe原子參與第三層配位，且具有與Fe2O3相一致的峰位。

圖5 HNHJ-Y、Fe2O3和Fe3O4 Fe K邊的XANES譜Fig.5 Fe K-edge XANES spectra of the yellow-colored Sample HNHJ-Y, Fe2O3 and Fe3O4.

圖6 HNHJ-Y與Fe2O3、Fe3O4吸收原子Fe的徑向分布函數(shù)Fig.6 Fe K-edge moduli of Fourier transform for yellow-colored Sample HNHJ-Y, Fe2O3 and Fe3O4.

由于第二層配位原子種類無法判斷，在此，只將第一配位層信息提取出來，進行反傅立葉變換，得到第一配位層的調制振蕩結構。采用 Fe2O3的第一配位層的結構參數(shù)對其進行擬合。擬合時，k的選取范圍為27–96 nm–1，權重為3，所用到的有效振幅和相移函數(shù)由FEFF8程序計算產生，擬合結果如圖7所示。具體結構參數(shù)如下：致色元素Fe最近鄰配位O原子的鍵長為0.191 (±0.001) nm，平均配位數(shù)為4.7 (±0.1)，德拜-沃勒因子為4.65(±0.01)×10–5nm2。

圖7 HNHJ-Y Fe K邊第一配位層 k空間擬合結果Fig.7 Experimental and fitted data of the first- neighboring oxygen atoms for Sample HNHJ-Y. Transformation was performed in the interval k = 27–96 nm–1 with a k3-weight.

2.3 綠彩

圖8為樣品HNZZ-G、標準物質CuO和Cu2O中Cu的K邊的XANES譜。HNZZ-G的XANES譜與CuO極其接近，這表明在綠彩中，Cu主要以+2價形式存在，且Cu原子近鄰配位原子的對稱性較高。

將圖8中HNZZ-G的EXAFS譜作適當變換，得到的Cu原子的徑向分布函數(shù)(圖9)表明，Cu原子的徑向分布函數(shù)只有一個明顯的配位峰，當來自Cu-O配位。其高層配位特征峰的缺失，說明該綠彩中 Cu原子周圍的配位原子從第二配位層開始，無序度明顯增加[23]。

提取第一配位層信息，進行反傅立葉變換，得到k空間振蕩結構，對其進行擬合。擬合前，首先分析比較 Cu元素致色礦物孔雀石(Malachite,Cu2(CO3)(OH)2)、藍銅礦(Azurite, Cu3(CO3)2(OH)2)以及膽礬(Chalcanthite, CuSO4·5H2O)中Cu原子的局域結構(包括近鄰配位原子種類，配位數(shù)以及對稱性等信息)。天然孔雀石主要呈綠色，藍銅礦的顏色有藍色，有的亦呈綠色或者藍綠色，膽礬為藍色，分析其中Cu原子的局域結構可為綠彩中Cu原子近鄰配位的擬合提供合適的結構模型。

圖8 HNZZ-G、CuO和Cu2O Cu K邊的XANES譜Fig.8 Cu K-edge XANES spectra of green-colored Sample HNZZ-G, and crystalline powders of CuO and Cu2O.

圖9 HNZZ-G與CuO、Cu2O吸收原子Cu的徑向分布函數(shù)Fig.9 Cu K-edge moduli of Fourier transform for green-colored Sample HNZZ-G, CuO and Cu2O.

在上述三種礦物中，Cu元素均為+2價，其近鄰配位分別如下：孔雀石中，Cu原子第一、二層配位均為O原子，構成扭曲的四方結構，與高層配位OH–構成[Cu(O,OH)6]八面體；藍銅礦的近鄰配位亦為O原子，其中2個O原子來自，2個O原子來自OH–，構成扭曲的四方結構，第三層配位為C原子，配位數(shù)為 2；膽礬的最近鄰配位為八面體結構，其中2個O原子來自，另外4個O原子來自水分子。綜上所述，不管配位是 O原子、、、水分子或 OH–，礦物中 Cu 原子的局域環(huán)境中各層配位原子的配位數(shù)均為 2，根據(jù)具體的配位情況，構成四方結構或者八面體結構。因此，可采用與之相似的配位結構對綠彩中 Cu原子的近鄰配位進行擬合。

根據(jù) XANES分析結果，HNZZ-G綠彩中 Cu原子近鄰配位對稱性較高，據(jù)此將最近鄰配位O原子的配位數(shù)確定為4，構成對稱性較高的四方結構。另外，根據(jù)初步擬合時O原子的平均配位數(shù)，在4個O原子之外增加了2個O原子配位，從而在進行擬合時，采用如下結構模型：最近鄰O原子的配位數(shù)為4，次近鄰O原子的配位數(shù)為2。擬合過程中，配位數(shù)的值保持不變。由于CuO的最近鄰4個配位O原子構成扭曲的四方結構，且次近鄰配位亦為2個O原子，因此采用FEFF8程序計算得到的CuO的有效振幅及相移函數(shù)進行擬合。擬合時，k的選取范圍為27–82 nm–1，權重為3，結果如圖10所示。

圖10 HNZZ-G Cu K邊第一配位層k空間擬合結果Fig.10 Experimental and fitted data of the first-neighboring oxygen atoms for Sample HNZZ-G.Transformation was performed in the interval k = 26–83 nm–1 with a k3-weight.

根據(jù)擬合結果，在HNZZ-G綠彩中，Cu原子近鄰 O原子的配位情況為，4個 O原子以鍵長0.191(±0.001) nm位于較近的位置，2個O原子以鍵長0.282(±0.001) nm處于較遠的位置，其德拜-沃勒因子分別為7.45(±0.01)×10–5nm2和7.02(±0.01)×10–5nm2。實驗數(shù)據(jù)與擬合數(shù)據(jù)符合得較好，證明所選擇的結構模型真實的反映了綠彩中 Cu原子的近鄰配位結構。

3 結論

采用 X射線吸收精細結構(XAFS)對紅綠彩瓷中的低溫釉上紅彩、綠彩、黃彩進行了測試分析，結果表明：

(1) 紅彩中致色元素Fe為+3價，其局域結構與Fe2O3類似，為扭曲的八面體結構，其近鄰四層配位原子分別為：O、Fe、O和Fe，各配位層鍵長均與Fe2O3晶體的結構參數(shù)接近。透射電鏡實驗證實，紅彩中Fe物相為Fe2O3晶體。

(2) 黃彩中致色元素Fe基本處于無序的局域環(huán)境中，主要存在+2價和+3價，其第一配位層O原子的鍵長為0.191 nm，配位數(shù)為4.7。

(3) 綠彩中致色元素 Cu亦處于無序度較高的局域環(huán)境，主要以+2價形式存在，其近鄰配位為O原子，配位數(shù)為6：其中4個O原子鍵長為0.191 nm，另外2個配位O原子的鍵長為0.282 nm，最近鄰4個O原子構成對稱性較高的四方結構。

研究結果表明，XAFS作為一種無損的結構檢測方法，在古代陶瓷釉彩的呈色機理研究領域有著十分誘人的前景，為從結構層次探討紅綠彩瓷的呈色機理提供了十分重要的信息。

致謝本項工作得到內蒙古自治區(qū)考古研究所和福建平和縣博物館提供珍貴樣品，在此表示感謝！

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