富氧燃燒方式下NOx生成的化學動力學模擬

胡滿銀, 劉 忠, 李 媛, 劉玉靜

(華北電力大學環(huán)境科學與工程學院,保定071003)

目前最嚴重的大氣污染是酸污染,其污染物量大,污染范圍廣,易造成區(qū)域性環(huán)境酸化.氮氧化物(NOx)是造成環(huán)境酸化的主要原因之一.工業(yè)生產、交通運輸、廢棄物焚燒及民用燃燒等過程均會排放出NOx.我國每年因酸雨污染給森林和農作物造成的直接經濟損失達兩百多億元[1].環(huán)境酸化嚴重危害人類的健康、腐蝕建筑材料、破壞生態(tài)系統(tǒng),已成為制約社會經濟發(fā)展的重要因素之一.因此,亟需探求對大氣污染的控制方法.

富氧燃燒技術也稱為O2/CO2燃燒技術,或空氣分離/煙氣再循環(huán)技術[2].它可以實現(xiàn)污染物(CO2、SO2、NOx和微細顆粒物)的一體化去除,是一種清潔、高效的燃煤發(fā)電技術,已成為世界范圍的研究熱點.該技術原理示意圖見圖1.鍋爐尾部排煙的一部分煙氣經再循環(huán)系統(tǒng)送至爐前,與空氣分離裝置制取的氧氣(O2含量在95%以上)按一定比例混合后,攜帶燃料經燃燒器送入爐膛,在爐內組織與常規(guī)空氣燃燒方式類似的燃燒過程,并完成傳熱過程[3].

圖1 富氧燃燒技術原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the oxygen-enriched combustion technology

1 數(shù)值模擬

CHEMKIN是一種求解復雜化學反應問題的軟件包,常用于對燃燒過程、催化過程、化學氣相沉積、等離子體及其他化學反應的模擬.使用CHEMKIN軟件的PSR模塊,利用53種物質、208個基元反應來描述加拿大能源技術中心煤粉常規(guī)燃燒和富氧燃燒的試驗[4]過程.通過比較,從機理上分析富氧燃燒中影響NOx生成的因素.

1.1 NOx生成與抑制機理

煤粉燃燒過程中NOx的生成和分解是復雜的化學反應過程,涉及煤粉的熱解、揮發(fā)分的氧化、揮發(fā)分與NOx的反應、煤焦的氧化與氣化及煤焦與NOx的反應.常規(guī)煤粉燃燒可以產生 3種類型的NOx:熱力型、燃料型和快速型.其中,熱力型 NOx和快速型NOx是由空氣中的氮氣氧化而來,但在O2/CO2氣氛下,由于CO2代替了空氣中的N2,因此,在富氧燃燒方式下不考慮熱力型NOx和快速型NOx,主要研究煤粉燃燒過程中燃料型NOx的生成與抑制同相反應機理,該機理共208個基元反應[5].

1.2 模擬初始參數(shù)

1.2.1 模擬條件的選擇

根據(jù)文獻[4],常規(guī)燃燒和富氧燃燒燃燒室的模擬溫度均采用1 473 K,冷卻煙氣的溫度為473 K.常規(guī)燃燒采用空氣作為燃燒氣體,富氧燃燒采用純氧作為燃燒氣體,過量空氣(氧氣)系數(shù)以1.2為基礎.燃燒室的壓力均設定為101 325 Pa.富氧燃燒涉及煙氣循環(huán),循環(huán)倍率(循環(huán)煙氣質量與煙氣總質量的百分比,濕基)分別取為60%、70%和80%.

1.2.2 模擬煤粉熱解后的燃氣成分

煤是由各種官能團組成的.在加熱升溫過程中,隨著溫度的升高,煤分子間的各種鍵將發(fā)生斷裂,經過復雜的反應過程,生成揮發(fā)分物質,這些物質將會穿過固體碳而釋放到氣相環(huán)境中[6].揮發(fā)分主要由CH4、C2H4、C3H6、H2、CO 、CO2和焦油組成 ,煤粉熱解產物中可以與NO發(fā)生化學反應的成分主要有:CnHm、HCN 、NH3、H2和 CO 等.經過計算選擇煤熱解后與NO發(fā)生化學反應的氣體成分,同時,考慮到焦炭的非均相還原階段對O2變化不敏感,以及多相反應模擬計算較復雜,因此,本模擬計算未考慮焦炭的影響.

采用David Merrick的揮發(fā)分計算模型計算揮發(fā)分中各物質的組成.碳原子數(shù)比乙烷高的烴物質均當作“乙烷當量物質”來處理,氣態(tài)氮化合物作為NH3、HCN 來處理.在計算中,二碳烴由 C2H4與C2H6組成,C2H4與C2H6的比例為 1∶7;含 N物質由NH3和HCN組成,NH3與HCN的比例為1∶1;CH4和C2H6分別消耗了32.7%和4.4%的煤中的氫,CO和CO2的生成分別消耗了18.5%和11%的煤中的氧.由此確定揮發(fā)分中各物質的組成[4,7-8].

表1所示為兩種燃燒方式下模擬次煙煤煤粉熱解后各物質的質量分數(shù).在各氣體混合時,采用的是質量單位g,避免了因體積隨溫度變化需要的計算量.而在CHEMKIN軟件中,質量分數(shù)會自動轉化為體積分數(shù).燃氣質量流速為24.92 g/s.在常規(guī)燃燒方式下,空氣質量流速為9.413 g/s;在富氧燃燒方式下,氧氣質量流速為2.165 g/s.

2 結果與分析

2.1 模擬結果與試驗結果比較

表2和表3分別為兩種燃燒方式下模擬結果與試驗結果的對比.通過對比可知,由于未考慮焦炭的影響,所以模擬結果與試驗結果有所差異.

2.2 模擬結果分析

對模擬結果進行生成速率(ROP)分析.該分析方法闡述了單個基元反應對物種的生成或分解速率的貢獻程度,可以直觀地提供物種的生成速率曲線,以及不同基元反應對生成速率的貢獻.

通過ROP分析可知,在兩種燃燒方式下,尋找到7種反應對NO的生成或分解作用最大,因此,本文主要對以下這7種反應進行ROP分析,以期找到在富氧燃燒方式下影響NO生成的主要因素.

表1 煤粉熱解后燃氣中各物質的質量分數(shù)Tab.1 Mass fraction of various gas components after pyrolysis of coal

表2 常規(guī)燃燒方式下模擬結果與試驗結果的對比Tab.2 Comparison between simulation and experimental results in the conventional combustion mode

表3 富氧燃燒方式下模擬結果與試驗結果的對比Tab.3 Comparison between simulation and experimental results in the oxygen-enriched combustion mode

2.2.1 兩種燃燒方式下反應(1)和反應(2)對NO生成的影響

圖2和圖3分別為常規(guī)燃燒方式和富氧燃燒方式下反應(1)和反應(2)對NO生成的影響.

圖2 常規(guī)燃燒方式下反應(1)和反應(2)對NO生成的影響Fig.2 Influence of reactions 1 and 2 on NO production in the conventional mode

圖3 富氧燃燒方式下反應(1)和反應(2)對NO生成的影響Fig.3 Influence of reactions 1 and 2 on NO production in the oxygen-enriched mode

在常規(guī)燃燒和富氧燃燒中,NO凈生成速率最快的2個反應都是由HNO反應生成,經過機理分析可知,HNO是由煤中的揮發(fā)分NH3轉化生成.揮發(fā)分中NH3的量與煤種、煤質以及熱解條件有關.在正常燃燒條件下,煤中有機氮轉化為NOx的轉化率為25%～40%,因此,為了減少 NOx的生成,應該選擇N含量較低的燃料,或者根據(jù)燃料N在熱解過程中轉化的情況,形成不利于NH3生成的條件,以盡量減少NH3的生成.

由圖可知,在常規(guī)燃燒中,反應(1)的NO凈生成速率大于反應(2),而在富氧燃燒中反應(2)的NO凈生成速率大于反應(1).這是由于在富氧條件下氧氣濃度較常規(guī)條件下高,說明O2濃度仍是影響NO生成的重要影響因素.因此,應該在不影響燃燒的情況下盡量降低O2濃度.

2.2.2 兩種燃燒方式下反應(3)對NO生成的影響

圖4和圖5分別為常規(guī)燃燒方式和富氧燃燒方式下反應(3)對NO生成的影響.

圖4 常規(guī)燃燒方式下反應(3)對NO生成的影響Fig.4 Influence of reaction 3 on NO production in the conventional mode

圖5 富氧燃燒方式下反應(3)對NO生成的影響Fig.5 Influence of reaction 3 on NO production in the oxygen-enriched mode

在常規(guī)燃燒方式下,該反應NO的生成速率為5×10-9,對NO的生成貢獻不大;而在富氧燃燒方式下,該反應NO的生成速率為6.8×10-8,對NO的生成貢獻較大.這是因為在富氧燃燒方式下反應物NCO和O2含量較高,其中NCO由HCN和O反應所得,O主要是由O2的反應得到.

2.2.3 兩種燃燒方式下反應(4)和反應(5)對NO分解的影響

圖6和圖7分別為常規(guī)燃燒方式和富氧燃燒方式下反應(4)和反應(5)對NO生成的影響.

圖6 常規(guī)燃燒方式下反應(4)和反應(5)對NO生成的影響Fig.6 Influence of reactions 4 and 5 on NO production in the conventional mode

在常規(guī)燃燒中,NO凈分解速率最快的是反應(4)和反應(5);在富氧燃燒中,NO凈分解速率最快的是反應(4).這兩個反應中都有HCCO,它對NO的分解有重要作用,主要是由烴類物質生成,所以烴類物質對NO的分解在富氧燃燒中起重要作用.

2.2.4 兩種燃燒方式下反應(6)對NO分解的影響

圖8和圖9分別為常規(guī)燃燒方式和富氧燃燒方式下反應(6)對NO分解的影響.

圖8 常規(guī)燃燒方式下反應(6)對NO分解的影響Fig.8 Influence of reaction 6 on NO production in the conventional mode

圖9 富氧燃燒方式下反應(6)對NO分解的影響Fig.9 Influence of reaction 6 on NO production in the oxygen-enriched mode

在常規(guī)燃燒條件下,NO的分解速率為9×10-10,對 NO的分解作用很小;而在富氧燃燒下,NO的分解速率為1.9×10-7,對NO的分解作用很大.由此可以看出,CHi對NO的分解作用在富氧燃燒中尤為突出.

2.2.5 兩種燃燒方式下反應(7)對NO分解的影響

圖10和圖11分別為常規(guī)燃燒方式和富氧燃燒方式下反應(7)對NO分解的影響.

圖10 常規(guī)燃燒方式下反應(7)對NO分解的影響Fig.10 Influence of reaction 7 on NO production in the conventional mode

圖11 富氧燃燒方式下反應(7)對NO分解的影響Fig.11 Influence of reaction 7 on NO production in the oxy gen-enriched mode

在常規(guī)燃燒條件下,NO的分解速率為3.8×10-8;而在富氧燃燒條件下,NO的分解速率為1.5×10-7.這主要是因為富氧燃燒中CO2所占比例比常規(guī)燃燒大,CO2反應生成較多的CO,CO對NO的分解起很大作用.

2.2.6 循環(huán)倍率對NO生成的影響

選擇0.6、0.7和0.8 3個循環(huán)倍率進行模擬,得到煙氣中NO和CO2濃度隨循環(huán)倍率的變化(圖12).表4為3種循環(huán)倍率下煙氣成分的計算結果.

圖12 NO濃度和CO2濃度隨循環(huán)倍率的變化Fig.12 Variation of NO and CO2concentration with circulation ratio

表4 不同循環(huán)倍率下煙氣成分的計算結果Tab.4 Calculation results of various gas components for different circulation ratios

從圖12和表4可以看出:

(1)煙氣中NO、CO2和N2的濃度隨循環(huán)倍率的增加而升高,這主要是由再循環(huán)煙氣的富集作用造成的;

(2)煙氣中O2濃度隨著循環(huán)倍率的增大而降低,這主要是由于在3種循環(huán)倍率下過量氧系數(shù)沒有改變,隨循環(huán)倍率增大,爐膛出口煙氣量增大,因此煙氣中的O2濃度減小.

結合以上分析,并綜合考慮鍋爐的運行狀況,建議循環(huán)倍率取0.7.

3 結 論

(1)在富氧燃燒方式下,煤粉熱解產生的NH3、HCN是NOx生成的主要因素;O2也是NOx生成的主要因素,在保證正常燃燒的情況下,應盡量降低O2量;烴類物質對NO的分解在富氧燃燒中起重要作用;CO2生成的CO對NOx分解有較大貢獻;隨著循環(huán)倍率的增加,煙氣中NOx和CO2的濃度均有所提高.但是增大循環(huán)倍率會增加成本,同時會影響鍋爐的運行狀況,因此建議循環(huán)倍率取0.7.

(2)本模擬只考慮了同相反應對NOx生成的影響,沒有考慮焦炭對NOx的影響.實際上焦炭參與的異相反應對NOx的生成與分解很重要.此外,在富氧燃燒方式下,燃料、運行工況和設備對NO也有一定的影響,化學動力學模擬還應考慮異相反應.

[1]張曄.中國燃煤電廠煙氣脫硫技術現(xiàn)狀和前景展望[J].環(huán)境保護,1999,4(3):20-23.ZHANG Ye.Present situation and prospect for coal burning power stations flue gas desulphurization techniques in China[J].Environmental Protection,1999,4(3):20-23.

[2]毛玉如,方夢祥,王勤輝,等.O2/CO2氣氛下循環(huán)流化床煤燃燒污染物排放的試驗研究[J].動力工程,2004,24(3):411-415.M AO Yuru,FANG Mengxiang,WANG Qinhui,et al.Experimental research on pollutant emission of coal combustion in a circulating fluidized bed test-facility under O2/CO2atmosphere[J].Journal of Power Engineering,2004,24(3):411-415.

[3]劉忠,宋薔,姚強,等.O2/CO2燃燒技術及其污染物生成與控制[J].華北電力大學學報,2007,34(1):82-87.LIU Zhong,SONG Qiang,YAO Qiang,et al.Oxy-fuel combustion technology and the production and control of its pollutants[J].Journal of North China Electric Power University,2007,34(1):82-87.

[4]DOUGLAS M A,CHUI E,TAN Y,et al.Oxy-fuel combustion at the CANMET vertical combustor research facility[C]//Proceedings of The First National Conference on Carbon Sequestration.Washington DC:National Energy Technology Library(NET L),2001.

[5]劉玉靜.富氧燃燒方式下NOx生成的化學動力學模擬[D].保定:華北電力大學環(huán)境科學與工程學院,2009.

[6]JUNTGEN H.Review of the kinetic of pyrolysis and hydroprolysis in relation to chemical constitution of coal[J].Fuel,1984,63(6):731-737.

[7]PRADA L,MILLER J A.Reburning using several hydrocarbon fuels:a kinetic modeling study combust[J].Combustion Science and Technology,1998,132(1/2/3/4/5/6):225-250.

[8]鐘北京,徐旭常.燃燒過程中 NOx形成的數(shù)學模擬[J].燃燒科學與技術,1995,1(2):120-128.ZHONG Beijing,XU Xuchang.Numerical simulation of NOxformation in combustion processes[J].Journal of Combustion Science and Technology,1995,1(2):120-128.