Er3+-Yb3+雙摻Li2O-ZnO-SiO2系透明玻璃陶瓷的制備及表征

張洪波 崔 光 蘇春輝＊,,2 王軼敏,3 邵 晶

(1長春理工大學化學與環(huán)境工程學院，長春 130022)

(2吉林工程技術師范學院，長春 130052)(3吉林工業(yè)職業(yè)技術學院，吉林 132013)

玻璃陶瓷是由玻璃的控制晶化制得的多晶固體。晶化是通過制定合適的熱處理制度使玻璃中晶核生成及晶相長大的過程。實用的玻璃陶瓷首先由Stooky[1]在1959年制備的，并由美國Corning公司申請并獲得玻璃陶瓷專利。此后，玻璃陶瓷在材料研發(fā)和理論研究方面，都獲得了長足的發(fā)展。而且各種體系玻璃陶瓷層出不窮[2-8]。1963年，Partridge等[9]制備了以Li2O-ZnO-SiO2系統(tǒng)為基礎成分，以P2O5為成核劑且膨脹系數較大的玻璃陶瓷。但國內外關于Li2O-ZnO-SiO2的研究多集中在制備高膨脹系數的玻璃陶瓷[10-11]，實現玻璃與金屬的封接，對玻璃陶瓷的透明度沒有要求。本工作制備了Er3+-Yb3+摻雜的Li2O-ZnO-SiO2透明玻璃陶瓷，并探討了其光學性能。

1 實驗部分

1.1 原料及制備方法

基質玻璃配方為 (質量百分比)：28.5ZnO-21.5Li2CO3-44.5SiO2-1Sb2O3-2K2SO4-2.5Na2CO3-1Yb2O3-1Er2O3。其中 Yb2O3、Er2O3的純度為 99.99%，其它均為分析純。

高溫熔制設備為15 kW臥式MoSi2電爐，采用Pt-13%Rh/Pt熱電偶測溫，控制裝置為807-t型智能控溫儀，控制精度為2℃·min-1。采用剛玉坩堝。對原料進行初加工，研磨各種原料，使其充分混合，并且使原料的粒度均一，避免因為粒度不均一而在融化過程中出現分層或者條紋。將原料混合后，分批在1200℃加入到坩堝中，此時并未達到SiO2的熔點，坩堝中熔體粘度低，易于碳酸鹽的分解和CO2的逸出，升溫到1400℃，保溫1 h，使原料充分融化和混合，在攪拌器作用下，熔體充分混合，并且小氣泡和溶解在熔體中的氣體在高溫和攪拌作用下，逐漸放出。攪拌停止后，再靜置30 min左右，使玻璃的成分均一。將玻璃熔體倒入模具急冷成型。隨后立刻將模具放入到500℃左右的馬弗爐中，退火1 h左右，降低玻璃內應力，防止玻璃炸裂。隨后以10℃·min-1的速度，將已經成型的玻璃降低至室溫，獲得基質玻璃。對基質玻璃進行熱處理使之晶化，從而制得玻璃陶瓷樣品。

1.2 表 征

采用美國TA公司SDT2960型熱分析儀測定玻璃的成核和析晶溫度，溫度測定范圍為32～1275℃，升溫速率10℃·min-1。采用日本 Rigaku D/max 2 500V 型 X-射線衍射儀，Cu Kα1輻射(λ=0.154 06 nm)，工作電壓30 kV，工作電流20 mA，掃描范圍10～80°，掃描速率 4 °·min-1，確定樣品的晶相組成和結構。采用日本日立S-4200型掃描電鏡測定玻璃陶瓷樣品的晶相形貌，晶粒尺寸及在殘余玻璃相中的分布。采用日本島津UV-3101PC型紫外-可見-近紅外分光光度計測定樣品的透過率。采用英國BIORAD PL9000型付氏變換熒光光譜儀測定玻璃陶瓷樣品的熒光光譜，在室溫下用488 nm Ar離子激射，光抽運功率為36 mW，用鍺探測器接收，探測器用液氮(77 K)進行冷卻。樣品在進行光學測量前切割并拋光成10 mm×10 mm×1 mm的薄片。

2 結果與討論

2.1 DTA結果分析

一般情況下，基質玻璃隨著溫度升高會產生一個吸熱谷，這是由于玻璃達到退火點時，發(fā)生了輕微的熱吸收。吸熱谷的起始溫度相當于玻璃的轉變溫度Tg，隨著的溫度的升高，可以看到出現一個凸起的放熱峰，對應著晶相的出現。溫度再高時，可以觀測到一個吸熱谷，其對應前面生成的晶相的融化過程。而最佳的成核溫度介于比Tg溫度高50℃左右。放熱峰起始溫度相當于晶體生長的起始溫度Tx，放熱峰的溫度Tm相當于晶體生長速度的最高溫度。

樣品的DTA曲線如圖1，從圖中可知，該樣品的Tg為515℃，Tx為629℃，Tm為 661℃，根據 DTA曲線，確定了樣品的熱處理制度，由于退火溫度為500℃，接近DTA中的成核溫度，所以采用一步晶化法制備玻璃陶瓷。樣品的具體析晶溫度分別為650、700、800 ℃，記為 A、B、C，晶化時間分別為 30、50、70 min，分別記為 1、2、3。

圖1 基質玻璃的差熱分析曲線Fig.1 Differential thermal analysis curve of the host glass

2.2 XRD結果分析

圖2為樣品B2的XRD衍射圖。B2即在溫度為700℃，時間為50 min晶化后得到的玻璃陶瓷。從圖中可得出，其主晶相為石英相和Li8Zn10Si7O28，該組成中 Zn與 Li的物質的量的比約為 1.25，與Li8Zn10Si7O28中Zn與Li的物質的量的比相符合，屬于斜方晶系。晶相中含有少量的Li1.14Zn1.43SiO2。

圖2 樣品B2的XRD圖Fig.2 XRD pattern of B2

圖3 析晶溫度的影響Fig.3 Effect of temperature on grain size

圖3為不同析晶溫度XRD衍射圖，處理時間都為50 min，C2曲線為800℃晶化50 min，B2曲線為700℃晶化50 min。從圖中可以看出，熱處理溫度的改變對Li2O-ZnO-SiO2玻璃陶瓷晶相的組成并無太大影響，但是800℃晶化的XRD衍射峰強度明顯低于700℃衍射峰強度，說明800℃晶化生成的晶粒精細度小于700℃，造成衍射峰強度減少。經JADE軟件計算，700℃1號峰對應晶粒直徑為37.6 nm，2號峰對應晶粒直徑為28.6 nm，800℃晶化，1號峰對應晶粒直徑為38.7 nm，2號峰晶粒直徑為31.4 nm，說明晶化溫度的增加引起了晶粒的粗化。而且經過700℃晶化的玻璃陶瓷XRD衍射峰強度較大，說明雖然高溫晶化生成晶粒直徑較大，但低溫生長有利于晶體的完整性和細化度。

2.3 SEM分析

圖4為在700和800℃熱處理50 min后玻璃陶瓷的SEM照片。從SEM可以得知，析出的晶粒呈球狀，均勻的分布在基質玻璃中。這是由于在晶粒的生長過程中，隨著晶粒相四周空間各方向生長，析出的Li2O-ZnO體系晶相不斷地消耗了基質玻璃中的摻雜成分，因此隨著晶粒的增長，從周圍析出Li2OZnO體系晶相的能量越來越弱，最終在球面位置產生了析晶的終止區(qū)域，導致形成球狀析晶區(qū)域。

圖4 玻璃陶瓷的SEM照片Fig.4 SEM images of Glass-ceramic

圖4中B2和C2的對照說明，隨著熱處理溫度的增加，晶粒的尺寸增加。但平均尺寸都分布在30～40 nm。

2.4 透過率分析

2.4.1 熱處理時間對玻璃陶瓷透過率的影響

圖5 熱處理時間對樣品透過率的影響Fig.5 Effect of the heat treatment time on the transmittance of samples

在熱處理溫度為700℃情況下，樣品不同熱處理時間的玻璃陶瓷透過率如圖5所示，B2樣品熱處理時間為50 min，B3為70 min。從圖中可以看出，隨著熱處理時間的增加，玻璃陶瓷的透過率逐漸降低，由80%降低至60%左右，這是由于熱處理時間的增加，使得晶相的生長越來越完全。晶粒尺寸的增大增加了光在內部的折射，同時也改變了晶相和玻璃相之間距離，從而使得結構的不均勻性也增加。但熱處理時間過短，晶體生長不完全，晶體性能較低，經實驗測定，該組分Li2O-ZnO-SiO2玻璃陶瓷最佳熱處理時間為50 min。

2.4.2 熱處理溫度對透過率的影響

通過對樣品采用不同的熱處理溫度，研究了熱處理溫度對玻璃陶瓷透過率的影響。從圖6可以看到，A2樣品熱處理溫度為650℃，B2為700℃。隨著熱處理溫度的上升，試樣B2的透過率要明顯的小于A2號試樣的透過率，由85%降低至80%以下。這說明溫度的增加晶粒生長完善，降低了透過率。在考慮晶粒生長和工藝過程的基礎上，實驗確定最佳熱處理溫度為700℃。

圖6 熱處理溫度對樣品透過率的影響Fig.6 Effect of the heat treatment temperature on the transmittance of samples

2.5 熒光光譜分析

由于單一摻雜Er3+離子可能在晶化時造成Er3+離子的富集從而引起濃度猝滅，固采用Yb3+，Er3+雙摻。而且 Yb3+：2F7/2→2F5/2的吸收帶與 Er3+：4I15/2→2F13/2吸收帶相重疊，將Yb3+與Er3+離子共摻雜，利用處于2F5/2的Yb3+離子向Er3+離子的能量傳遞，可以有效提高Er3+離子的能級壽命，發(fā)光強度和發(fā)光效率。另外Yb3+離子的電子構型為4f13，基態(tài)為2F7/2，僅有一個激發(fā)態(tài)2F5/2和一對4f能級躍遷，所以不存在激發(fā)態(tài)吸收的問題，具有高的光轉換效率，Yb3+離子的能帶吸收寬，在900～1000 nm的波長范圍內，吸收截面大，因此激發(fā)源要求不高[12]。

圖7 Er3+,Yb3+離子的熒光光譜Fig.7 Fluorescence spectra of Er3+,Yb3+ions

圖7為摻雜Er3+，Yb3+離子的基質玻璃與透明玻璃陶瓷的熒光光譜，激發(fā)光波長為980 nm?？梢娖湓?80 nm存在上轉換峰，在1530 nm存在紅外發(fā)射峰。其中780 nm對應的為4I9/2→4I15/2的躍遷，1530 nm對應4I13/2→4I15/2的躍遷。從圖中可以看出，基質玻璃的發(fā)射峰要遠小于透明玻璃陶瓷的發(fā)射峰，這是由于基質玻璃中稀土離子周圍環(huán)境的聲子能較高，而玻璃陶瓷中聲子能低，增加了Er3+/Er3+離子間的傳能，從而增加了發(fā)光強度。

3 結 論

通過對Li2O-ZnO-SiO2系玻璃陶瓷的研究表明，晶相的形成很大程度上取決與基質玻璃中Li、Zn、Si的起始含量。而SiO2相的改變由溫度和熔體粘度決定。Li2O-ZnO-SiO2系玻璃陶瓷能具有較高的透明度，在摻雜Er3+，Yb3+離子后，呈現了優(yōu)良的光學性能，在紅外波段具有突出的發(fā)射峰。

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