陽(yáng)離子染料改性膨潤(rùn)土對(duì)乙萘酚的吸附研究

唐 源

（華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；湘潭大學(xué)環(huán)境工程系，湖南 湘潭 411105）

我國(guó)是染料生產(chǎn)和使用大國(guó)，染料和印染廢水排放量逐年增加，已成為國(guó)內(nèi)各大水域的重要污染源，因此急需開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的染料和印染廢水處理技術(shù)。當(dāng)今，國(guó)內(nèi)的印染廢水處理手段以生化法為主，有的還將化學(xué)法與之串聯(lián)，國(guó)外也基本如此[1]。目前，由于化纖織物的發(fā)展和印染后整理技術(shù)的進(jìn)步，PVA漿料、新型助劑等難生化降解的有機(jī)物大量進(jìn)入印染廢水，給處理增加了難度[2-3]。

近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)天然膨潤(rùn)土對(duì)水中的染料如亞甲基藍(lán)、酸性大紅等都有較好的吸附效果[7]。高斌等[8]用酸活化膨潤(rùn)土處理酸性藍(lán)印染廢水，其色度去除率可達(dá)96%，且CODCr去除率可達(dá)63%。若再經(jīng)絮凝劑處理后，即可滿足國(guó)家工業(yè)廢水二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的色度要求。趙瑞玉等[9]利用聚合鐵改性膨潤(rùn)土對(duì)酸性大紅、活性艷紅、酸性黑COD吸附去除率分別達(dá)到45%、71%和60%。與其他吸附劑比較，膨潤(rùn)土對(duì)低含量印染廢水具有較高的去除率、化學(xué)和生物穩(wěn)定性[5-6]。且其儲(chǔ)量豐富，價(jià)廉易得，制備方法簡(jiǎn)單，具有廣闊的應(yīng)用前景。

為此，筆者探討了天然膨潤(rùn)土對(duì)陽(yáng)離子染料吸附效果及性能，比較研究了不同染料改性后吸附性能的差異，為進(jìn)一步研制新型膨潤(rùn)土吸附劑提供理論依據(jù)，也為染料廢水處理新技術(shù)的研發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

本試驗(yàn)所用主要材料和試劑為膨潤(rùn)土原土和乙萘酚（200 mg/L），及結(jié)晶紫、中性紅和亞甲基藍(lán)3種陽(yáng)離子染料。

1.2 膨潤(rùn)土對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附性能

膨潤(rùn)土對(duì)各種陽(yáng)離子染料的吸附性能實(shí)驗(yàn)步驟如下：在25 mL離心管中分別加入0.2 g膨潤(rùn)土及20 mL濃度為75～8 500 mg/L的陽(yáng)離子染料，用帶特氟隆墊片的蓋子密封；在25℃和150 r/min條件下振蕩4 h后，4 000 r/min條件下離心15 min；準(zhǔn)確移取一定量的上清液于比色管中，稀釋定容；用紫外分光光度計(jì)測(cè)定各溶液的吸光度，計(jì)算平衡濃度和飽和吸附量；根據(jù)平衡濃度和吸附量繪制等溫吸附曲線。

1.3 改性膨潤(rùn)土對(duì)乙萘酚的吸附性能

陽(yáng)離子染料改性后膨潤(rùn)土對(duì)各種濃度乙萘酚的吸附性能實(shí)驗(yàn)步驟如下：在25 mL離心管中分別加入0.2 g膨潤(rùn)土，及20 mL一系列設(shè)定濃度的陽(yáng)離子染料（相當(dāng)于用表面活性劑改性的陽(yáng)離子交換容量為0.4CEC和0.6CEC的有機(jī)膨潤(rùn)土），用帶特氟隆墊片的蓋子密封；在25℃和150 r/min條件下振蕩6 h后，在4 000 r/min條件下離心15 min；準(zhǔn)確移取一定量的上清液于比色管中，稀釋定容；用紫外分光光度計(jì)測(cè)定各溶液的吸光度，計(jì)算平衡濃度和飽和吸附量；傾倒出上清液，保留原土在離心管中，依次加入10～200 mg/L的乙萘酚。在25℃和150 r/min條件下振蕩6 h后，在4 000 r/min條件下離心15 min；準(zhǔn)確移取一定量的上清液于比色管中，稀釋定容；用紫外分光光度計(jì)測(cè)定各溶液的吸光度，計(jì)算平衡濃度和飽和吸附量；根據(jù)平衡濃度和吸附量繪制等溫吸附曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 膨潤(rùn)土對(duì)陽(yáng)離子染料的等溫吸附曲線

圖1 膨潤(rùn)土對(duì)3種陽(yáng)離子染料的等溫吸附圖

圖1是膨潤(rùn)土對(duì)陽(yáng)離子染料（結(jié)晶紫、中性紅、亞甲基藍(lán)染料）的等溫吸附曲線。從圖可看出：在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，膨潤(rùn)土對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附量隨著陽(yáng)離子染料平衡濃度的增加而增大，但是陽(yáng)離子平衡濃度相對(duì)較高時(shí)，吸附量增加的趨勢(shì)逐漸變小。具體而言，陽(yáng)離子染料平衡濃度較小，即對(duì)于亞甲基藍(lán)、中性紅、結(jié)晶紫這3個(gè)初始濃度分別為4 125、2 500、1 109 mg/L時(shí)，其去除率在99%以上，這是由于膨潤(rùn)土單元片層間負(fù)電荷與陽(yáng)離子染料中陽(yáng)離子產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電吸引力，從而發(fā)生內(nèi)交換吸附，此時(shí)膨潤(rùn)土對(duì)陽(yáng)離子染料基本能充分吸附，表現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象上就是上清液較澄清。而在陽(yáng)離子染料濃度較高即平衡濃度相對(duì)較高時(shí)，由于膨潤(rùn)土與陽(yáng)離子有機(jī)染料間達(dá)到吸附飽和，吸附量增加的趨勢(shì)逐漸變小，最終趨于平緩。

2.2 膨潤(rùn)土對(duì)陽(yáng)離子染料的去除率

從圖2可看出：在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，隨著陽(yáng)離子染料的初始濃度的增加，膨潤(rùn)土對(duì)各種陽(yáng)離子染料的去除率降低。當(dāng)初始濃度處于低濃度范圍時(shí)，去除率維持在90%以上，且去除率降低的趨勢(shì)較平緩。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加的陽(yáng)離子染料量在膨潤(rùn)土1.0CEC時(shí)，膨潤(rùn)土對(duì)亞甲基藍(lán)去除率達(dá)到99%，對(duì)中性紅去除率達(dá)到98%，對(duì)結(jié)晶紫去除率達(dá)到88%。經(jīng)過(guò)某一突變點(diǎn)后，去除率開(kāi)始急劇下降，曲線變得陡峭。不同陽(yáng)離子染料突變轉(zhuǎn)折點(diǎn)不相同，對(duì)結(jié)晶紫在2 600 mg/L以下去除率可達(dá)到99%；對(duì)中性紅在2 800 mg/L以下可達(dá)到99%；對(duì)亞甲基藍(lán)在4 200 mg/L以下可達(dá)到99%。即對(duì)亞甲基藍(lán)在1.0CEC時(shí)候去除率可達(dá)到99%，對(duì)中性紅在0.8CEC時(shí)候可達(dá)到99%，對(duì)結(jié)晶紫在0.6CEC時(shí)候可達(dá)到99%。在高濃度范圍時(shí)由于膨潤(rùn)土對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附達(dá)到了吸附飽和，去除率一般都維持在較低水平，吸附效果不理想。

圖2 膨潤(rùn)土對(duì)3種陽(yáng)離子染料的去除率

以上實(shí)驗(yàn)表明：膨潤(rùn)土對(duì)3種陽(yáng)離子染料吸附性能差別很大。對(duì)于初始濃度相同的亞甲基藍(lán)、中性紅和結(jié)晶紫，同種膨潤(rùn)土對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果最好。同種陽(yáng)離子有機(jī)染料吸附時(shí)，在低濃度區(qū)吸附較充分，平衡濃度和吸附量近似成線性關(guān)系，超出某一范圍后，吸附量增加的趨勢(shì)逐漸變小，最終趨于平緩。不同陽(yáng)離子有機(jī)染料的突變范圍不同，同時(shí)線性區(qū)間也不相同。

通過(guò)不同陽(yáng)離子染料吸附性能的考察，可以檢選高效高品質(zhì)吸附劑，確定吸附效果最好的濃度范圍，同時(shí)為改性膨潤(rùn)土成為有機(jī)膨潤(rùn)土提供參考。

2.3 改性膨潤(rùn)土對(duì)乙萘酚的吸附性能

圖3是經(jīng)相當(dāng)于0.4CEC結(jié)晶紫、中性紅、亞甲基藍(lán)改性后的膨潤(rùn)土對(duì)乙萘酚的等溫吸附曲線。從圖可看出：在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，經(jīng)陽(yáng)離子染料吸附后膨潤(rùn)土對(duì)乙萘酚的吸附量隨著乙萘酚平衡濃度的增加而增大，但是乙萘酚平衡濃度相對(duì)較高時(shí)，吸附量增加的趨勢(shì)逐漸變小。其中經(jīng)亞甲基蘭和結(jié)晶紫改性的膨潤(rùn)土對(duì)乙萘酚的吸附高于中性紅改性的。

圖3 經(jīng)3種陽(yáng)離子染料改性0.4CEC的膨潤(rùn)土對(duì)乙萘酚的等溫吸附圖

圖4是經(jīng)相當(dāng)于0.6CEC結(jié)晶紫、中性紅、亞甲基藍(lán)改性后的膨潤(rùn)土對(duì)乙萘酚的等溫吸附曲線。同樣，經(jīng)0.6CEC陽(yáng)離子染料改性后膨潤(rùn)土對(duì)乙萘酚的等溫吸附曲線隨著乙萘酚的平衡濃度的升高而增大，吸附量稍高于0.4CEC陽(yáng)離子染料改性后的膨潤(rùn)土。同時(shí)，經(jīng)3種陽(yáng)離子染料改性后膨潤(rùn)土對(duì)乙萘酚的吸附效果差異更明顯，以亞甲基藍(lán)改性的最好，中性紅改性的最差。

圖4 經(jīng)3種陽(yáng)離子染料改性0.6CEC的膨潤(rùn)土對(duì)乙萘酚的等溫吸附圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)陽(yáng)離子染料改性后膨潤(rùn)土對(duì)低濃度（小于200 mg/L）乙萘酚去除率在60%以上。可見(jiàn)，經(jīng)活化或改性后的膨潤(rùn)土可用于處理乙萘酚等廢水中的有機(jī)污染物。

改性后膨潤(rùn)土的吸附性能與改性用的有機(jī)染料的種類有關(guān)，不同的有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)不同的有機(jī)污染物的吸附效果不同，在印染廢水處理過(guò)程中，應(yīng)同時(shí)考慮有機(jī)物的種類和濃度，以選擇最佳的有機(jī)膨潤(rùn)土。

3 結(jié) 論

（1）在陽(yáng)離子濃度為75～8 500 mg/L的濃度范圍內(nèi)，膨潤(rùn)土對(duì)陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)、中性紅、結(jié)晶紫的吸附性能差別很大，吸附效果依次為亞甲基藍(lán)>中性紅>結(jié)晶紫。當(dāng)添加的陽(yáng)離子染料量在膨潤(rùn)土1.0CEC時(shí)，膨潤(rùn)土對(duì)亞甲基藍(lán)去除率達(dá)到99%，對(duì)中性紅去除率達(dá)到98%，對(duì)結(jié)晶紫去除率達(dá)到88%。同時(shí)，去除率要達(dá)到99%，對(duì)亞甲基藍(lán)在1.0CEC，對(duì)中性紅在0.8CEC，對(duì)結(jié)晶紫在0.6CEC。

（2）吸附染料后的膨潤(rùn)土對(duì)乙萘酚的吸附性能與染料的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。經(jīng)陽(yáng)離子染料吸附后膨潤(rùn)土對(duì)乙萘酚吸附效果最好的是亞甲基藍(lán)，其次為結(jié)晶紫，再次為中性紅。以低濃度乙萘酚（<200 mg/L）為吸附對(duì)象時(shí)，當(dāng)添加的陽(yáng)離子染料量在膨潤(rùn)土0.6CEC時(shí)，經(jīng)亞甲基藍(lán)吸附的膨潤(rùn)土去除率最高達(dá)到91%；在0.4CEC時(shí)，經(jīng)亞甲基藍(lán)吸附的膨潤(rùn)土去除率最高達(dá)到90%。

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