生物質(zhì)竹屑活性炭磺酸官能化固體酸催化劑的制備

近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，綠色合成工藝備受關(guān)注，使得酸催化劑得到廣泛研究和應(yīng)用。H2SO4、HF、H3PO4等液體酸以分子形態(tài)參與化學(xué)反應(yīng)，有較好的低溫活性，但存在廢液量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、分離困難、難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)等缺點(diǎn)。而固體酸催化劑在很大程度上能夠解決上述問題，因此，以固體酸代替液體酸是實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好催化工藝的一條最重要的途徑[1～4]。

我國(guó)擁有豐富的天然可再生的竹類資源，在竹材加工過程中產(chǎn)生大量的竹屑[5]。國(guó)內(nèi)有人研究了用竹屑制備木糖的工藝[6]，國(guó)外有人將葡萄糖熱解處理后的炭材料再經(jīng)磺化處理得到固體質(zhì)子酸[7]。作者在此以竹屑為原料，經(jīng)熱解脫水炭化、微波活化、硫酸磺化等步驟制備了新型竹屑活性炭磺酸官能化固體酸催化劑，既解決了環(huán)境污染問題，變廢為寶，又提高了產(chǎn)品附加值，是一條經(jīng)濟(jì)的綠色合成工藝路線。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

竹屑，工業(yè)品。

亞甲藍(lán)；可溶性淀粉;重鉻酸鉀、濃硫酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、硫酸銅、乙酸、乙醇、環(huán)己烷、鄰苯二甲酸氫鉀、Amberlyst-15磺酸樹脂等，均為分析純。

LWMC-205型可調(diào)功率微波化學(xué)反應(yīng)器，南京陵江科技開發(fā)有限責(zé)任公司；2k82B型真空干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠；馬弗爐；WZ-1型循環(huán)式真空泵；傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)，美國(guó)Nicolet公司；722型分光光度計(jì)、電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 竹屑活性炭的制備及其改性[8～13]

取一定量的竹屑置于馬弗爐中,分別控溫450℃、500℃、520℃、540℃、560℃、600℃加熱脫水炭化1～4 h后,微波活化10～35 min，冷卻，按GB/T 7702.6-1997測(cè)定其對(duì)亞甲藍(lán)的吸附值。

1.2.2 竹屑活性炭磺酸的制備[14,15]

將竹屑活性炭放入烘箱中干燥后置反應(yīng)瓶中，每5.0 g竹屑活性炭加2 mL濃硫酸，在120～140℃條件下磺化2 h；加入蒸餾水終止反應(yīng)，抽濾，沖洗至濾液為中性；放入烘箱干燥至恒重，即得竹屑活性炭磺酸。

1.3 分析方法

1.3.1 竹屑活性炭磺酸接枝率的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取0.050 g樣品置于錐形瓶中，加入15 mL 2 mol·L-1NaCl溶液，超聲振蕩30 min，使竹屑活性炭中磺酸基團(tuán)的H+與Na+充分交換。濾去固體，以酚酞為指示劑，用0.01925 mol·L-1NaOH溶液滴定，當(dāng)濾液由無色變成微紅色時(shí)，按(1)式計(jì)算酸量，按(2)式計(jì)算磺酸接枝率。

[H+]=[OH-]×△V/m

(1)

W=[H+]×5 g/0.038 mol×100%

(2)

式中：[H+]為酸量；[OH-]為用基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定的NaOH溶液的濃度；△V為滴定NaOH所消耗溶液的體積；m為樣品質(zhì)量，W為磺酸接枝率。

1.3.2 竹屑活性炭磺酸催化活性的測(cè)定

取0.1 mol乙酸、0.05 mol乙醇、50 mg干燥竹屑活性炭磺酸放入100 mL三頸瓶中，用環(huán)己烷作帶水劑，接上溫度計(jì)、分水器和冷凝管，磁力攪拌加熱回流一定時(shí)間，測(cè)定其酯化轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺酸接枝率的測(cè)定

竹屑活性炭是以石墨狀微晶結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的無定型碳結(jié)構(gòu)[10],不同條件下制備的竹屑活性炭磺酸的酸量、磺酸接枝率見表1。

表1 竹屑活性炭磺酸的酸量及磺酸接枝率

由表1可看出，隨著炭化溫度的升高，磺酸接枝率逐漸升高，但炭化溫度超過560℃后，竹屑活性炭磺酸接枝率變化不大。因此，選擇較佳的工藝條件為：炭化溫度560℃、炭化時(shí)間3 h、微波活化時(shí)間30 min，此時(shí)，磺酸接枝率為11.14%。

2.2 FTIR分析

竹屑的基本成分為纖維素、木質(zhì)素、水分、苯醇抽取物、灰分[5]，其主要官能團(tuán)吸收峰(cm-1)如下：3423，ν(O-H)；2919，ν(C-H)；1734，ν(C=O)；1635，δ(H2O)；1605、1506、1464，ν(C=C)；1464，δas(CH3),δ(CH2)；1425，δ(O-H),δ(CH2)；1375，δs(CH3)；1330，δ(O-H),δ(CH2)；1242，νas(=C-O-C)；1110,νs(C-O-C)；1052，ν(C-O),δ(O-H)；897，γ(O-H),γ(C-H)；833，γ(C-H)；608，γ(O-H)。

竹屑活性炭磺酸的主要官能團(tuán)吸收峰(cm-1)如下：2919，ν(C-H)；1713，ν(C=O)；1608、1573、1482，ν(C=C)；1447，δas(CH3),δ(CH2)；1426，δ(O-H),δ(CH2)；1372，δs(CH3)；1229，νas(=C-O-C)；1183，νs(C-O-C)；1030，ν(S-O),δ(SO2)；871，γ(O-H),γ(C-H)；819，γ(C-H)；645，γ(C-S)。

竹屑、竹屑活性炭、竹屑活性炭磺酸的紅外光譜如圖1所示。

圖1 竹屑(a)、竹屑活性炭(b)、竹屑活性炭磺酸(c)的紅外光譜圖

由圖1可以看出，竹屑(圖1a)在熱解炭化后的炭化產(chǎn)物(圖1b)在2919 cm-1處ν(C-H)吸收峰有很大程度的降低。竹屑活性炭經(jīng)過磺化(圖1c)后，ν(C-H)吸收峰基本消失，并且在1300～1100 cm-1處由各類C-O鍵的伸縮振動(dòng)及變形振動(dòng)引起的紅外吸收峰也消失。由于磺酸基團(tuán)在1030 cm-1左右有-SO2-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，吸收峰尖銳，磺化后的竹屑活性炭(圖1c)稠環(huán)分子結(jié)構(gòu)上引入了磺酸基團(tuán)。竹屑活性炭(圖1b)的紅外光譜中，3100～3000 cm-1處出現(xiàn)的芳環(huán)C-H鍵的伸縮振動(dòng)引起的吸收峰較弱，一般難以觀察到，原竹屑及竹屑活性炭833 cm-1峰消失，但可以清楚地觀察到與之對(duì)應(yīng)的819 cm-1處因芳香環(huán)上C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)引起的峰。表明經(jīng)濃硫酸磺化后竹屑活性炭的芳構(gòu)化程度增大。

2.3 TG、DTA分析

硫酸處理的活性炭發(fā)生氧化，碳表面含氧官能團(tuán)增加，導(dǎo)致活性炭?jī)?nèi)表面和外表面的催化劑均勻分布，催化劑的分散性增強(qiáng)，提高了催化劑微?？篃Y(jié)能力。竹屑活性炭磺酸的TG、DTA圖如圖2所示。

圖2 竹屑活性炭磺酸的TG、DTA圖

由圖2可看出，竹屑活性炭磺化接枝后，熱穩(wěn)定性較高，熱失重在323℃之后開始，表明竹屑活性炭官能化后的磺酸基熱穩(wěn)定性高，不易消除,因此該催化劑可應(yīng)用于高溫酯化催化。

2.4 竹屑活性炭磺酸的脫色性能

活性炭的孔隙表面積大,脫色率高,吸附性能好。硫酸處理使其吸附能力急劇下降,高濃度硫酸處理的時(shí)間越長(zhǎng),吸附能力降低越多。這是由于活性炭表面的接枝導(dǎo)致活性炭的孔隙被屏蔽，吸附性能下降。

2.4.1 炭化溫度對(duì)脫色性能的影響(表2)

表2 炭化溫度與亞甲藍(lán)吸附值的關(guān)系

由表2可知,隨著炭化溫度的升高，亞甲藍(lán)吸附值逐漸增大,560℃時(shí),亞甲藍(lán)吸附值達(dá)到最大,之后有所下降。這是由于溫度太高會(huì)使炭化程度加深,導(dǎo)致比表面積減小、吸附性能下降。因此，選擇最佳炭化溫度為560℃。

2.4.2 炭化時(shí)間對(duì)脫色性能的影響(表3)

表3 炭化時(shí)間與亞甲藍(lán)吸附值的關(guān)系

由表3可知,亞甲藍(lán)吸附值起初隨著炭化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但炭化時(shí)間超過3 h后,亞甲藍(lán)吸附值變化不大。這主要是因?yàn)樘炕瘯r(shí)間太短，炭化不充分；炭化時(shí)間過長(zhǎng)，又會(huì)導(dǎo)致部分孔徑燒結(jié)。因此，選擇最佳炭化時(shí)間為3 h。

2.4.3 微波活化時(shí)間對(duì)脫色性能的影響(表4)

表4 微波活化時(shí)間與亞甲藍(lán)吸附值的關(guān)系

由表4可知,隨著微波活化時(shí)間的延長(zhǎng)，亞甲藍(lán)吸附值相應(yīng)增大；但微波活化時(shí)間超過30 min以后，亞甲藍(lán)吸附值變化不大。這是因?yàn)?，竹炭?jī)?nèi)部孔隙較多,在微波的作用下,內(nèi)部孔隙得到清理,比表面積增大,從而使竹屑活性炭的亞甲藍(lán)吸附值增大；但清理基本完成后，再延長(zhǎng)微波活化時(shí)間對(duì)脫色效果影響不大。因此，選擇最佳微波活化時(shí)間為30 min。

2.4.4 微波功率對(duì)脫色性能的影響(表5)

表5 微波功率與亞甲藍(lán)吸附值的關(guān)系

由表5可知,微波功率越大,亞甲藍(lán)吸附值越大。這是因?yàn)?，比表面積較小的竹炭經(jīng)改性后,其比表面積變大,使亞甲藍(lán)吸附值增大。因此，選擇最佳微波功率為350 W。

2.5 竹屑活性炭磺酸的酯化催化性能

實(shí)驗(yàn)條件相同，以Amberlyst-15磺酸樹脂作對(duì)比，在乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)體系中檢測(cè)竹屑活性炭磺酸的酯化催化效果。催化劑使用前都經(jīng)干燥處理,結(jié)果見表6。

表6 催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由表6可知，竹屑活性炭磺酸對(duì)酯化反應(yīng)的催化效果比Amberlyst-15磺酸樹脂略差。這是因?yàn)樵诙嗫椎姆枷愠憝h(huán)結(jié)構(gòu)的炭材料中較難直接引入磺酸基團(tuán)，使竹屑活性炭磺酸的酸值偏低，磺酸接枝率較低，從而影響催化效果[16～19]。

3 結(jié)論

(1)微波法制備竹屑活性炭的最佳工藝為:炭化溫度560℃、炭化時(shí)間3 h、微波功率350 W、微波活化時(shí)間30 min。經(jīng)磺化改性后，竹屑活性炭磺酸的亞甲藍(lán)吸附值約為 71 mg·g-1。

(2)竹屑活性炭磺酸具有較好的酯化催化性能，其酸量達(dá)到0.847 mmol·g-1。酯化催化效果接近于Amberlyst-15磺化樹脂。

(3)所制備竹屑活性炭磺酸官能化固體酸催化劑，幾乎無三廢排放，不會(huì)腐蝕設(shè)備；穩(wěn)定性好，不易中毒，對(duì)試劑及原材料要求不高。是一種良好的新型固體酸催化劑。

參考文獻(xiàn)：

[2] 毛東森,盧冠忠,陳慶齡,等.固體酸代替液體酸催化劑的環(huán)境友好新工藝[J].石油化工,2001,30(2): 152-156.

[3] 成戰(zhàn)勝,行春麗,田京城,等.固體超強(qiáng)酸催化劑的研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工,2004,33(6):5-8.

[4] 彭振山,陳亞中,蔡鐵軍,等.固體酸催化材料的研究進(jìn)展[J].貴州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2001,18(3): 212-217.

[5] 周建鐘,徐光輝.竹屑成分測(cè)定及其精度分析[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索,2004,23(1):26-27.

[6] 常雅寧,顏淑瑋,俞建瑛,等.竹屑制備木糖的工藝研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2005,25(2):52-54.

[7] Hara M,Yoshida T,Takagaki A,et al.A carbon material as a strong protonic acid[J]. Angew Chem Int Ed Engl,2004,43(22):2955-2958.

[8] 王萬(wàn)森,姚學(xué)仁,姚培正.農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼生產(chǎn)活性碳及水玻璃的研究[J].再生資源研究,2003,(1)：34-36.

[9] 朱江濤,黃正宏,康飛宇,等.竹炭的性能和應(yīng)用研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2006,20(4):41-43.

[10] 江澤慧,張東升,費(fèi)本華,等.炭化溫度對(duì)竹炭微觀結(jié)構(gòu)及電性能的影響[J].新型炭材料,2004,19(4):249-253.

[11] 章健,馬磊,盧春山,等.竹制活性炭作為催化劑載體的研究[J].工業(yè)催化， 2008,16(3):67-70.

[12] 鄧先倫,蔣劍春,應(yīng)浩,等.竹炭制活性炭的研究[J].林產(chǎn)化工通訊，2004,38(5):27-29.

[13] 王高偉,胡光洲,孔倩,等.竹炭性能的研究進(jìn)展[J].竹子研究匯刊, 2006,25(4)：9-12.

[14] 徐瓊,尹篤林,鐘文周,等.新型固體磺酸催化合成蘋果酯的研究[J].香料香精化妝品,2007,(1)：10-12.

[15] 王藝娟.新型固體酸制備與應(yīng)用中的紅外光譜表征[D].長(zhǎng)沙：湖南師范大學(xué),2007.

[16] 楊建明,呂劍.苯基磺酸官能化分子篩催化合成香豆素類化合物[J].有機(jī)化學(xué),2004, 24(4):450-453.

[17] 袁興東,沈健,李國(guó)輝,等.表面含磺酸基的介孔分子篩SBA-15-SO3H的直接合成[J].催化學(xué)報(bào),2003,24(2):83-86.

[18] Okamura M,Takagaki A,Toda M,et al.Acid-catalyzed reactions on flexible polycyclic aromatic carbon in amorphous carbon[J].Chem Mater, 2006,18(13):3039-3045.

[19] Zuo S L,Gao S Y, Yuan X G，et al.Carbonization mechanism of bamboo(phyllostachys) by means of Fourier transform infrared and elemental analysis[J].Journal of Forestry Research,2003,14(1):75-79.