甲基硫醇錫合成工藝研究

甲基硫醇錫是優(yōu)異的PVC用熱穩(wěn)定劑，由兩個活性成分組成，即二甲基二巰基乙酸異辛酯(簡稱二甲)和一甲基三巰基乙酸異辛酯(簡稱一甲)。一甲和二甲起相互協(xié)同作用，一甲具有優(yōu)異的初期熱穩(wěn)定性，二甲具有優(yōu)良的長期熱穩(wěn)定性[1]。甲基硫醇錫具有無毒、熱穩(wěn)定性高、用量省、透明度高、加工性能好等優(yōu)點，已被德國聯(lián)邦衛(wèi)生局(BGA)、美國食品和藥物管理局(FDA)、英國塑料工業(yè)聯(lián)合會(BPF)和日本衛(wèi)生PVC協(xié)會(JHPA)認可，在歐美及日本等國應(yīng)用廣泛，市場需求量日益增加[2]。

國內(nèi)對甲基硫醇錫熱穩(wěn)定劑的研究起步較晚，工藝技術(shù)落后，報道最多的是兩步法，即先合成中間體甲基氯化錫，再與溶劑巰基乙酸異辛酯反應(yīng)。此法中間體提純復(fù)雜，純度不高，并且不易保存，不但操作麻煩，而且嚴重影響到最終產(chǎn)品的質(zhì)量[3，4]。國內(nèi)對一步法也有介紹，此法省去了中間體的提純，但需在高溫高壓下制取中間體，能耗高、環(huán)境污染嚴重、生產(chǎn)成本高[5～8]。

作者已經(jīng)對兩步法進行了第一步中間體制取工藝的優(yōu)化[9]，在此基礎(chǔ)上對第二步工藝進行優(yōu)化研究。

1 實驗

1.1 甲基硫醇錫的合成

利用自制的反應(yīng)裝置，將制備好的中間體混合物粗品吸收到裝有一定量巰基乙酸異辛酯與三乙胺的四口燒瓶(配有強力攪拌器、加料漏斗、溫度計及冷凝管)中。啟動攪拌，升溫至35～45℃，待中間體完全溶解后，在0.6～1.4 h內(nèi)分多次加入碳酸鈉粉末，繼續(xù)攪拌0.5 h，過濾，得到透明油狀液體產(chǎn)品。

1.2 甲基硫醇錫的分析[10]

錫含量測定原理：于定量樣品中加入濃硫酸和雙氧水后加熱，使有機物分解。然后加入鹽酸溶液和鋁片，將四價錫還原成二價錫，再以碘標準溶液滴定。

Sn+4H2SO4=2SO2↑+4H2O+Sn(SO4)2

Sn4++2H++Al→Sn2++Al3++H2↑

SnCl2+I2+2HCl=SnCl4+2HI

硫含量測定原理：定量樣品溶于無水乙醇中，離解出巰基，用碘標準溶液滴定。

1.3 甲基硫醇錫的質(zhì)量指標(表1)

表1 甲基硫醇錫的質(zhì)量指標

2 結(jié)果與討論

2.1 物料配比對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

在反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時間為1.0 h的條件下,考察物料配比(中間體甲基氯化錫與溶劑巰基乙酸異辛酯的質(zhì)量比)對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 物料配比對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

由表2可以看出，當物料配比小于0.50∶1時,溶劑過量，反應(yīng)不完全，造成產(chǎn)品的各項指標不達標；而物料配比大于0.50∶1時,各項指標變化不大。這是因為中間體過量，溶劑反應(yīng)完全，而后處理過程中過量的中間體被提取出來，并不影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量，但造成了中間體的浪費。綜合考慮，選擇適宜的甲基氯化錫與巰基乙酸異辛酯質(zhì)量比為0.50∶1。

2.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

在甲基氯化錫與巰基乙酸異辛酯質(zhì)量比為0.50∶1、反應(yīng)時間為1.0 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響,結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

由表3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品密度和錫含量升高、硫含量降低。這是因為此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度的升高有利于反應(yīng)向產(chǎn)物生成的方向進行；而反應(yīng)溫度達到40℃后，產(chǎn)品質(zhì)量指標變化不是很明顯，這時已基本反應(yīng)完全，再升溫對產(chǎn)品質(zhì)量影響不大，而產(chǎn)品收率反而下降。這是因為隨著溫度的升高，溶劑的揮發(fā)度增加，部分溶劑沒來得及參與反應(yīng)就蒸發(fā)出去，造成浪費，導(dǎo)致收率下降。研究中還發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度過高時，部分溶劑與甲基氯化錫中間體粗品中的三甲基氯化錫反應(yīng)，造成產(chǎn)品純度不合格。因此，選擇適宜的反應(yīng)溫度為40℃。

2.3 反應(yīng)時間對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

在甲基氯化錫與巰基乙酸異辛酯質(zhì)量比為0.50∶1、反應(yīng)溫度為40℃的條件下，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)時間對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

由表4可以看出,反應(yīng)時間為1.0 h時，產(chǎn)品的收率最高，同時產(chǎn)品的各項質(zhì)量指標也都達到合格水平；隨著反應(yīng)時間繼續(xù)延長，產(chǎn)品質(zhì)量指標沒有發(fā)生大的變化，但收率有所下降。這是因為此反應(yīng)的反應(yīng)速度較快，當反應(yīng)進行到一定時間后趨于完成，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，由于溫度的影響，使整個反應(yīng)體系有一定的揮發(fā)度而造成最終收率的下降。因此，選擇適宜的反應(yīng)時間為1.0 h。

2.4 碳酸鈉加入速度的影響

加入碳酸鈉的目的是及時吸收反應(yīng)生成的氯化氫氣體，而使反應(yīng)向著產(chǎn)物生成的方向進行。碳酸鈉加入速度的快慢對反應(yīng)有較大的影響，碳酸鈉加入速度慢,雖然能夠使反應(yīng)進行得比較充分，產(chǎn)品的收率比較高，但前期單位時間內(nèi)并不能充分吸收氯化氫，未被吸收的氯化氫就被排放到反應(yīng)體系外，造成對環(huán)境的污染；碳酸鈉加入速度快，有利于前期反應(yīng)的進行，而隨著反應(yīng)時間的延長，不利于中間體與溶劑的充分接觸，反應(yīng)不充分，造成中間體的浪費，且增加分離成本。實驗結(jié)果表明，碳酸鈉加入速度應(yīng)控制在以下范圍：前30 min 30 g·h-1,后30 min 10 g·h-1。

2.5 最佳工藝條件下合成的樣品與市售產(chǎn)品比較(表5)

表5 最佳合成條件下合成的樣品與市售產(chǎn)品比較

由表5可以看出，在最佳合成條件下合成的3個樣品質(zhì)量穩(wěn)定，各項質(zhì)量指標均優(yōu)于市售工業(yè)品。

3 結(jié)論

以自制的甲基氯化錫粗品和巰基乙酸異辛酯為主要原料合成甲基硫醇錫的最佳工藝條件為：甲基氯化錫與巰基乙酸異辛酯的質(zhì)量比0.50∶1，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時間1.0 h，碳酸鈉加入速度：前30 min 30 g·h-1,后30 min 10 g·h-1。此時產(chǎn)品收率達83.79%，質(zhì)量指標均優(yōu)于市售工業(yè)品。

參考文獻：

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