Cu2O/累托石納米復(fù)合材料的制備及XRD表征

李 念，彭 夢(mèng)，李宛怡，海婷婷，李 薇，陳金毅*

(1. 武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院, 湖北 武漢 430074；2. 武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院, 湖北 武漢 430074)

0 引 言

氧化亞銅(Cu2O)是一種具有本征窄禁帶寬度(Eg= 2.0 eV)的p-型半導(dǎo)體材料[1]，自被報(bào)道具有在可見光下光催化分解水制氫的性能以來，Cu2O已被認(rèn)為是最有應(yīng)用潛力的可見光半導(dǎo)體光催化劑之一[2-4].但其價(jià)帶、空穴的氧化能力不足、形貌和大小難以控制、負(fù)載和分離回收困難等問題一直制約著Cu2O的應(yīng)用研究.近期以累托石等粘土礦物為模板的納米半導(dǎo)體復(fù)合材料的研究成為新的熱點(diǎn)，已經(jīng)分別對(duì)CdS/累托石[5]、TiO2/累托石[6]等半導(dǎo)體光催化劑納米復(fù)合材料的合成及光催化性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，累托石在調(diào)控納米半導(dǎo)體催化劑的形貌、固載催化劑、提高催化劑的光催化性能等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).因此，累托石等粘土礦物材料為Cu2O的循環(huán)利用、可控固定化、潛在應(yīng)用的開發(fā)提供了可能.本文采用低溫固相法，合成了納米Cu2O及Cu2O/累托石納米復(fù)合材料，并研究了實(shí)驗(yàn)條件、累托石的類型等因素對(duì)納米Cu2O的形貌的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與藥品

鈣基累托石取自湖北鐘祥，經(jīng)提純處理、0.074 mm篩子篩分；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸鈉(Na2CO3)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，天津市博迪化工有限公司；蒸餾水；氯化亞銅(CuCl)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

超聲波清洗儀，昆山市超聲儀器有限公司，KQ-100DE型；高速離心機(jī)，德國SIGMA公司，3-30K型；真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，DZF-6090型；X射線衍射儀，日本島津公司，XD-3A型.

1.2 累托石的預(yù)處理

根據(jù)文獻(xiàn)[7]報(bào)道方法制得鈉化累托石、CTAB交聯(lián)累托石、鈉化交聯(lián)累托石待用.

1.3 Cu2O的制備

在紅外燈的照射下，取0.8 g NaOH和0.5 g CuCl于瑪瑙研缽中充分研磨20 min后，所得黃色產(chǎn)物依次經(jīng)4 mol/L的NaOH和無水C2H5OH洗滌各三次，真空60 ℃得樣品1，空氣干燥得樣品2.在紅外燈的照射下，取1 mL H2O于研缽中，再向瑪瑙研缽中加入0.8 g NaOH和0.5 g CuCl充分研磨20 min后，所得黃色產(chǎn)物依次經(jīng)4 mol/L的NaOH和無水C2H5OH洗滌各三次，真空60 ℃得樣品3，放置一段時(shí)間得樣品4.

1.4 復(fù)合材料的制備

在紅外燈的照射下，取0.2 g不同種類累托石按1.3中樣品3的制備方法制備復(fù)合材料.改變累托石的用量、加入水作溶劑重復(fù)以上實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 制備納米Cu2O的影響因素

2.1.1 干燥方式 圖1是不同干燥方式制得的納米Cu2O的XRD圖.由圖可以看出，兩種方法制得的樣品在XRD圖譜中分別出現(xiàn)了位于29.52°，36.46°，42.38°，61.42°，73.52°和29.56°，36.4°，42.26°，61.5°，73.52°處的衍射峰，這5個(gè)峰對(duì)應(yīng)的晶面衍射峰(110)(111)(200)(220)(311)，和標(biāo)準(zhǔn)譜庫中Cu2O的立方晶體譜圖(JCPDS No.05-667)相一致，除此之外并沒有其他的雜質(zhì)峰出現(xiàn).經(jīng)謝樂公式計(jì)算得樣品的粒徑，A：22.67 nm; B： 22.88 nm.結(jié)果表明，干燥方式對(duì)Cu2O納米粒子的純度、粒徑?jīng)]有明顯的影響.而相對(duì)室溫干燥，真空干燥條件穩(wěn)定易控制，干燥速度快，有利于實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定高效的進(jìn)行.

圖1 不同干燥方式所得納米Cu2O的XRD圖

2.1.2 溶劑 NaOH和CuCl反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系會(huì)由干燥的粉末變成潮濕的糊狀.研究表明，NaOH和CuCl反應(yīng)首先形成中間體，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，中間體脫水形成產(chǎn)物.研究表明，結(jié)晶水對(duì)低熱固相反應(yīng)的影響非常大，為了加快反應(yīng)速度，有時(shí)還需要特地注入少量水.在反應(yīng)初期，固相界面阻礙了反應(yīng)物之間的擴(kuò)散.當(dāng)外界條件(如提高反應(yīng)溫度、機(jī)械研磨等)使接觸面形成溶熔層后，擴(kuò)散阻力變小，反應(yīng)被引發(fā).反應(yīng)一旦被引發(fā)，反應(yīng)物中的結(jié)晶水會(huì)被釋放出來，并進(jìn)一步作為微量溶劑在反應(yīng)物表面形成溶熔層，該溶熔層可促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行[8].因此，本試驗(yàn)通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中水的量來研究水對(duì)產(chǎn)物的形貌、粒徑及產(chǎn)物的穩(wěn)定性的影響.由圖2可以看出，在只有反應(yīng)水和有少量外加水兩種情況下，均獲得了較為純凈的Cu2O產(chǎn)物.經(jīng)謝樂公式計(jì)算得樣品的粒徑，A：22.67 nm;B：25.14 nm,表明水加速了產(chǎn)物的團(tuán)聚，所得產(chǎn)物的粒徑較大.圖2C是放置1個(gè)月后的有少量外加水制得的樣品的XRD圖譜，與圖2B比較，均出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)Cu2O(110)(111)(200)(220)(311)的衍射峰，但是放置一段時(shí)間的樣品的衍射圖譜還有一個(gè)位于38.8°處對(duì)應(yīng)CuO(111)晶面的衍射峰，經(jīng)謝樂公式計(jì)算得粒徑：B：25.14 nm；C：24.85 nm.由此可見，此方法制得的樣品不穩(wěn)定.結(jié)合干燥溫度的影響，確定實(shí)驗(yàn)條件為，在紅外燈的照射下，0.8 gNaOH和0.5 gCuCl于瑪瑙研缽中充分研磨20 min，所得黃色產(chǎn)物依次經(jīng)4 mol/L的NaOH和無水C2H5OH洗滌各三次，真空60 ℃干燥.

圖2 不同的添加溶劑及放置時(shí)間所得Cu2O的XRD圖

2.2 累托石的預(yù)處理

圖3 不同預(yù)處理的累托石制備復(fù)合材料的XRD圖

不同預(yù)處理的累托石在層狀結(jié)構(gòu)、層間距、反應(yīng)活性、陽離子吸附性、分散性等方面具有很大差異[9].這些性質(zhì)對(duì)Cu2O的生成，復(fù)合材料的結(jié)合及其晶體結(jié)構(gòu)形貌粒徑產(chǎn)生不同的影響.在本試驗(yàn)中用不同預(yù)處理的累托石制備得到4種不同的復(fù)合材料.采用X射線衍射對(duì)累托石、Cu2O的4種復(fù)合材料進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示.由圖3E可見，累托石納米顆粒XRD譜圖顯示其特征峰位于16～18°，27～29°,34～37°處.而復(fù)合材料(圖3A-D)位于2θ為16～18°的累托石的特征峰消失，在2θ為20～22°出現(xiàn)了新的衍射峰.累托石結(jié)合Cu2O之后,這些X射線衍射峰的消失為Cu2O和累托石的復(fù)合作用提供了依據(jù).新的衍射峰的出現(xiàn)，說明累托石與Cu2O發(fā)生了相互作用.圖3A中除了累托石的峰外，還存在2θ為29.8°、36.6°、42.6°、61.6°、73.7°較強(qiáng)的衍射峰，與Cu2OXRD圖(圖1A)對(duì)比，可見復(fù)合后的Cu2O的晶體結(jié)構(gòu)并沒有顯著變化.從圖中還可以看出，從A到D，產(chǎn)物衍射峰的半高寬逐漸變大，反映出對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料中Cu2O的粒徑逐漸變?。怀龍D3A之外，圖3C、B和D在2θ為38.87°出現(xiàn)對(duì)應(yīng)CuO的(111)晶面的較明顯的衍射峰，且其強(qiáng)度逐漸變大.由此可見，經(jīng)鈉化交聯(lián)處理的累托石制得的復(fù)合材料Cu2O粒徑最小，純度最高.

2.3 累托石的用量

本試驗(yàn)通過控制變量法，改變鈉化交聯(lián)累托石的加入量及反應(yīng)體系的含水量來研究復(fù)合材料制備的最佳反應(yīng)物的配比及試驗(yàn)條件.圖4A和圖4B分別是其他試驗(yàn)條件相同時(shí)，累托石的加入量分別是0.2 g和0.6 g所制得的復(fù)合材料的XRD圖.從圖可以看出，A、B均出現(xiàn)了位于27～29°處累托石的特征峰、29.80°、36.63°、42.56°、61.58°、73.70°處對(duì)應(yīng)于Cu2O(110)(111)(200)(220)(311)的衍射峰和20～22°處由累托石和Cu2O復(fù)合而引起的新的衍射峰.除此之外，B中累托石的衍射峰相對(duì)于圖A要明顯，且在38.87處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)CuO(111)晶面的衍射峰，這主要是由于累托石的加入量較多，使得NaOH和CuCl在研磨反應(yīng)過程中擴(kuò)散接觸相對(duì)較少，固相反應(yīng)擴(kuò)散一反應(yīng)一成核一生長過程進(jìn)行較慢，部分已生成的Cu2O或反應(yīng)中間產(chǎn)物在此過程中被氧化.圖4C是其他反應(yīng)條件和圖4A相同時(shí)，通過外加水改變反應(yīng)體系的反應(yīng)環(huán)境，研究其對(duì)材料的影響.顯然，圖4C中出現(xiàn)了位于38.98°、49.21°處對(duì)應(yīng)于CuO(111)、(202)晶面的衍射峰，這表明反應(yīng)體系自身的反應(yīng)水有利于Cu2O的生成，而在體系中外加水會(huì)使反應(yīng)產(chǎn)生CuO和生成的Cu2O被部分氧化.

圖4 累托石的不同加入量及反應(yīng)體系不同含水量制得的復(fù)合材料的XRD圖

3 結(jié) 語

將天然層狀粘土礦物引入Cu2O固相反應(yīng)中，以累托石為模板，合成累托石/Cu2O納米復(fù)合材料，并研究了Cu2O最佳制備條件.不同預(yù)處理的累托石對(duì)納米Cu2O的形貌和粒徑、復(fù)合材料的合成的影響以及復(fù)合材料合成的最優(yōu)條件.結(jié)果表明：

a.在制備條件相同的情況下，干燥方式(室溫干燥和真空干燥)對(duì)Cu2O納米粒子的純度、粒徑?jīng)]有明顯的影響.真空干燥條件穩(wěn)定易控制，干燥速度快，有利于實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定高效的進(jìn)行.

b.Cu2O制備體系生成的水加快了反應(yīng)速度，有利于Cu2O的生成，而外加水使得Cu2O易團(tuán)聚，制得的Cu2O粒徑較大且不穩(wěn)定，不宜長期放置.

c.累托石與Cu2O發(fā)生了相互作用而結(jié)合，且累托石不影響Cu2O的晶體結(jié)構(gòu)，而對(duì)其粒徑大小有調(diào)控作用.鈉化交聯(lián)處理的累托石調(diào)控效果最為理想.

d.固相反應(yīng)要經(jīng)歷擴(kuò)散—反應(yīng)—成核—生長四個(gè)過程，累托石和其他反應(yīng)物的用量比對(duì)反應(yīng)過程有很大的影響.NaOH和CuCl的加入量為0.8 g和0.5 g，累托石的加入量為0.2 g時(shí)，Cu2O粒徑最小，純度較高.

參考文獻(xiàn)：

[1]梁宇寧,黃智,覃思晗,等. Cu2O 光催化降解水中對(duì)硝基苯酚的研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2003,4(10)：36-39.

[2]Yu Y, Ma L L, Huang W Y, et al. Coating MWNTs with Cu2O of different morphology by a polyol process [J]. J Solid State Chem, 2005, 178: 1488-1494.

[3]黃智,張愛茜,韓朔暌,等. Cu2O光催化氧化降解對(duì)氯硝基苯[J] 環(huán)境化學(xué),2003,2(22):150-153.

[4]隆金橋,李遠(yuǎn)成,楊漢雁,等. Cu2O光催化降解苯酚[J]. 化工設(shè)計(jì), 2004, 14 (6): 42-44.

[5]Xiao J R, Peng T Y, Ke D N, et al. Synthesis, characterization of CdS/rectorite nanocomposites and its photocatalytic activity [J]. Physics and Chemistry of Minerals. 2007,34(4): 275-285.

[6]張澤強(qiáng)，沈上越.二氧化鈦-累托石凈水材料的制備及其凈水性能評(píng)價(jià)[J].化工環(huán)保，2005，25(1):59-61.

[7]曲晶，韓麗.累托石粘土改性試驗(yàn)研究及其進(jìn)展[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2004(1)：27-30.

[8]唐新村, 黃伯云,賀躍輝,等. 低熱固相反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理研究：冷融熔機(jī)理和冷溶熔機(jī)理的模型.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 20(7): 795-800.

[9]陳靜，龍光斗，艾春玲，等.累托石插層改性納米材料的制備及應(yīng)用[J]. 應(yīng)用化工，2005，34(12):785-787.