低粘度聚酰胺的合成

黃 赤，葉 龍，彭永利

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

環(huán)氧樹脂具有化學(xué)穩(wěn)定性好、粘合力強(qiáng)、電性能優(yōu)良等特點(diǎn)，是制備高性能復(fù)合材料重要的基體材料之一，能賦予復(fù)合材料較優(yōu)良的力學(xué)性能和物理性能[1-5].但是環(huán)氧樹脂基體粘度通常很高，限制了其在RTM(Resin Transfer Molding)、RIM(Reaction Injection Molding)等先進(jìn)成型工藝中的應(yīng)用.

環(huán)氧樹脂固化劑中，多胺類固化劑種類多、用量大、用途廣，占全部固化劑的71%.而環(huán)氧樹脂通常使用的固化劑如乙二胺、二乙烯三胺等多胺類固化劑，由于其在常溫下易揮發(fā)，有強(qiáng)烈的刺激性，對(duì)操作人員的健康危害和環(huán)境污染都較大.且使用胺類作環(huán)氧樹脂的固化劑，固化產(chǎn)品的性能較差，脆弱性大，限制了它們的應(yīng)用范圍[1,3].

因此，開發(fā)一種新型低粘度，低毒性，又能室溫適用期長，加熱能快速固化的環(huán)氧樹脂固化體系勢(shì)在必行.低粘度聚酰胺作為一種改性的多元胺，具有粘度低、配方操作簡(jiǎn)單、無毒、不污染環(huán)境、常溫快速固化等優(yōu)點(diǎn)，為了改善胺類固化劑的缺陷，改進(jìn)環(huán)氧固化物的性能，本文將在多胺類固化劑的基礎(chǔ)上開發(fā)出一種新型環(huán)氧樹脂固化劑——低粘度聚酰胺.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

己二酸，天津市東麗區(qū)泰蘭德化學(xué)試劑廠，分析純;三乙烯四胺，天津百世化工有限公司，分析純;四乙烯五胺，天津市東麗區(qū)泰蘭德化學(xué)試劑廠，分析純;CYD-127環(huán)氧樹脂，岳陽石化樹脂廠;乙醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純;高氯酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純;氫氧化鉀，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純.

1.2 低粘度聚酰胺的合成

向帶有攪拌裝置和冷凝裝置的三口燒瓶中以適量比例分別加入己二酸和多胺，逐漸將溫度升高到180 ℃，中速攪拌，恒溫反應(yīng)2 h，待無蒸餾水產(chǎn)出，使溫度緩慢下降至50～60 ℃，繼續(xù)攪拌并恒溫1 h，最后停止加熱，冷卻至室溫得最終產(chǎn)物.

1.3 低粘度聚酰胺樹脂的表征與性能測(cè)試

a. 粘度.根據(jù)GB/T 22314-2008“塑料 環(huán)氧樹脂 粘度測(cè)定方法”，涂-4杯測(cè)粘度并記錄結(jié)果.

b. 胺值.根據(jù)“高氯酸非水滴定法”[6]測(cè)定胺值.精確稱取0.2～0.3 g左右(精確到0.000 1 g)的聚酰胺樹脂，置入250 mL錐形瓶中，加入約25 mL的冰醋酸-純苯溶劑，搖動(dòng)至完全溶解后，加入甲基紫指示劑3～4滴，用0.1 mol/L高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫色轉(zhuǎn)變成純藍(lán)色，即達(dá)終點(diǎn)，計(jì)下高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積，算出胺值.

(1)

式(1)中:c為高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;v為消耗的高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;m為樣品質(zhì)量，g.注：胺值單位mg/g為中和1 g堿性胺所需要的高氯酸以與其相當(dāng)?shù)腒OH質(zhì)量(mg)表示，下同.

c. 酸值.根據(jù)GB/T 2895-2008“塑料 聚酯樹脂 部分酸值和總酸值的測(cè)定”測(cè)酸值.

d. FT-IR表征.將聚酰胺固化劑膠液直接涂成液膜，在70 ℃下固化成固體，采用KBr壓片法，在Impact420型-傅立葉紅外分光光度計(jì)(美國)上進(jìn)行分析，掃描范圍為4 000～400 cm-1.

e. 固化性能.采用差式掃描量熱法(DSC)和熱重分析法(Thermogravimetry,TG)[7-8]分析固化體系的熱性能.將環(huán)氧樹脂和固化劑在室溫下固化后，取樣品2～3 mg置于密封池中，在日本理學(xué)TAS-100型TG儀上測(cè)定熱失重(TG)，在TAS-100型DSC-8230儀上測(cè)定DSC曲線，升溫速率為20 ℃/min，掃描溫度范圍為:20～700 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成反應(yīng)的影響因素

a. 反應(yīng)溫度的影響.若溫度太低，收率達(dá)不到要求.溫度過高，收率雖有提高，但顏色變深，粘度提高，分子量增大，聚合物易在反應(yīng)過程中自行膠化[9-10].由于己二酸分子量較二聚酸小，且己二酸熔點(diǎn)為153 ℃，故把反應(yīng)溫度范圍確定為160～240 ℃之間，以20 ℃為溫差分6組進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，見表1.結(jié)果可知隨著溫度上升，聚酰胺樣品的粘度先減小后增大，180 ℃時(shí)粘度最小.

表1 合成溫度對(duì)固化劑性能的影響

注:單體投料比(酸胺比)為1∶2.1，合成時(shí)間2 h.

b. 反應(yīng)時(shí)間的影響.反應(yīng)時(shí)間太短，酰胺化程度不夠，反應(yīng)時(shí)間過長，能耗過大[10-11].把反應(yīng)時(shí)間范圍確定為1～3 h之間，以0.5 h為時(shí)差分5組進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，見表2.由結(jié)果可知反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，所得產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)都較好.

表2 合成時(shí)間對(duì)固化劑性能的影響

注:單體投料比(酸胺比)為1∶2.1，合成溫度180 ℃.

c. 投料配比的影響.為了獲得較低黏度的固化劑產(chǎn)物，要求合成物為ABA結(jié)構(gòu)的低聚物.因此要求反應(yīng)的酸胺比必須不大于1/2，酸胺比是影響產(chǎn)品質(zhì)量主要指標(biāo)胺值的重要因素之一，酸胺比過大或過小都不行[11-12].在反應(yīng)溫度為180 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h的實(shí)驗(yàn)條件下，用不同的酸胺比進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，見表3.由表可知在酸胺比為1∶2.1～1∶2.2時(shí)產(chǎn)品綜合質(zhì)量較好，綜合考慮投料比控制為1∶2.1.

表3 投料比對(duì)固化劑性能的影響

注:合成時(shí)間為2 h，合成溫度為180 ℃.

2.2 聚酰胺的FT-IR分析

圖1為聚酰胺的紅外光譜圖，圖中位于l 650 cm-1的峰是由酰胺的羰基伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，即酰胺I譜帶;位于l 562cm-1的峰是由N—H彎曲振動(dòng)和C—N伸縮振動(dòng)的組合吸收產(chǎn)生的，即酰胺II帶;位于l 305 cm-1的峰也是C—N—H的組合吸收峰，以上3條譜帶都是酰胺基的特征峰，這已初步驗(yàn)證我們合成的產(chǎn)品是聚酰胺.另外，3 284 cm-1、3 066 cm-1、777 cm-1處的峰也驗(yàn)證了聚酰胺的生成.

圖1 低粘度聚酰胺的紅外光譜圖

2.3 最佳固化劑摻比

多胺類固化劑用量通常可以按式(2)[3-5]計(jì)算:

胺類固化劑用量(%)=

(2)

式(2)從理論上對(duì)多胺類固化劑的用量提供了指導(dǎo)，然而在實(shí)踐中卻不便于控制，這給固化劑與樹脂的配比帶來困難，本文將首次提出針對(duì)聚酰胺固化劑用量的一個(gè)新概念——固化劑摻比(The Ratio of Curing Agent)，定義如式(3):

(3)

改變固化劑摻比，測(cè)定固化體系在室溫環(huán)境里的完全固化時(shí)間，結(jié)果列于表4.

表4 最佳固化劑摻比的確定

注:固化劑為酸胺比1∶2.1，合成溫度180 ℃，合成時(shí)間2 h條件下合成.

由表4可知，固化劑摻比不同，對(duì)應(yīng)的固化時(shí)間差距較大，1∶5時(shí)固化最快;而固化物的軟化點(diǎn)都在100 ℃以上且差距很小，均能滿足使用要求.所以選擇固化劑最佳摻比為1∶5.固化劑未加足時(shí)，環(huán)氧基反應(yīng)效率較低,而當(dāng)固化劑過量時(shí)，固化劑反應(yīng)效率也較低，結(jié)果同樣導(dǎo)致交聯(lián)密度低，固化物未能形成理想的網(wǎng)狀交聯(lián)狀態(tài)，所以在固化劑不足或過量時(shí)固化效果均不理想[13].

2.4 溫度對(duì)凝膠時(shí)間的影響

樹脂的適用期指的是樹脂從加入固化劑到發(fā)生凝膠化的時(shí)間，這段時(shí)間是樹脂可以使用的時(shí)間.為了工藝操作方便一般要求適用期長些.如圖2所示，25 ℃的凝膠時(shí)間為150 min，而50 ℃的凝膠時(shí)間為40 min，60 ℃的凝膠時(shí)間為25 min.80 ℃的凝膠時(shí)間為10 min.

圖2 溫度-凝膠時(shí)間曲線

2.5 DSC-TG熱性能分析

固化體系的的差示掃描量熱-熱重分析(DSC-TG)如圖3所示，在300 ℃前合成樹脂質(zhì)量幾乎沒有變化，但超過300 ℃后固化體系的質(zhì)量損失隨溫度的升高而增大，特別是溫度升到350 ℃后固化體系的質(zhì)量損失隨溫度呈直線下降，而從DSC表示固化體系可以忍受的極限分解溫度在350 ℃左右，熱穩(wěn)定性較好可用于熱處理深度交聯(lián)[14-16].另外，從熱失重曲線可以看出起始失重溫度為220 ℃，失重達(dá)50%時(shí)的溫度為410 ℃.

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度常用來表征共混高聚物的相容性.相容好的聚合物體系只有一個(gè)Tg，不完全相容的兩相聚合物體系有各自的Tg[8].由圖3中DSC曲線可知，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有兩個(gè):Tg1=330 ℃，Tg2=360 ℃也說明該體系也存在相容性不好的問題.

圖3 固化體系的DSC-TG曲線

3 結(jié) 語

a. 選用單因素分析法設(shè)定實(shí)驗(yàn)方案，得出了合成固化劑的三個(gè)最佳工藝參數(shù)，即反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度為180 ℃，酸胺摩爾比為1∶2.1.

b. 通過對(duì)得到的聚酰胺產(chǎn)品進(jìn)行FT-IR表征，驗(yàn)證了酰胺基的存在，表明得到了聚酰胺的聚合物分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)是一致的.故該固化劑的合成工藝路線是可行的.

c. 運(yùn)用差示掃描量熱-熱重分析(DSC-TG)對(duì)環(huán)氧樹脂固化體系進(jìn)行了熱性能和相容性的分析，結(jié)果表明:該固化劑的熱性能較好，該樹脂的起始失重溫度為220 ℃，失重達(dá)50%時(shí)的溫度為410 ℃，長期使用溫度可達(dá)145 ℃.該體系存在兩個(gè)玻璃化溫度，故存在相容性不好的問題.經(jīng)分析，結(jié)晶是造成了體系的相容性不好的因素之一.

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