超臨界法制備生物柴油工藝的能量利用與經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)

陳 萍，王存文，王為國(guó)，喻發(fā)全，唐正姣

(武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

超臨界酯交換方法生產(chǎn)生物柴油因反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物容易分離且過程綠色環(huán)保而受到眾多研究者的關(guān)注，日本在這方面的研究最為突出，研究了反應(yīng)工藝條件和反應(yīng)過程中的影響因素，并對(duì)超臨界甲醇法生產(chǎn)油菜籽油進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究[1].本課題組自2003年開始，先后在間歇反應(yīng)釜，連續(xù)管式反應(yīng)器和垂直單管擴(kuò)大反應(yīng)器中進(jìn)行了大量超臨界甲醇法制備生物柴油的基礎(chǔ)研究[2-7].但超臨界甲醇法所需的溫度和壓力較高，除對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求較高外，引起的熱量消耗也很大.而生物柴油商業(yè)化的主要障礙就是其與石化柴油相比較高的成本.Van Kasteren等[8]對(duì)125 000 t/a、 80 000 t/a及 8 000 t/a三種規(guī)模的生產(chǎn)線的能耗進(jìn)行了研究，認(rèn)為在用生產(chǎn)出的生物柴油作為再沸器的燃料的條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的生物柴油被用于提供甲醇回收所需的能量.

目前，生物柴油的高成本是它進(jìn)行商業(yè)化推廣的最大障礙，其成本大概是石化柴油原料的1.5倍.據(jù)報(bào)道[9]，生物柴油的成本高主要是由于精煉油脂的成本較高造成的，大約70%～95%的生物柴油產(chǎn)品成本是由于原材料(主要是植物油和動(dòng)物脂)的價(jià)格的提高而產(chǎn)生的，而能量消耗亦占相當(dāng)大的比例.超臨界法對(duì)原料的要求不高，利用油脂加工下腳料、廢煎炸油等廢棄油替代純凈油生產(chǎn)生物柴油是降低原料成本的一種有效途徑.由于超臨界法能耗比較大，主要反應(yīng)需要的溫度較高，如能合理地回收這一部分熱量，可以有效地降低生產(chǎn)生物柴油的成本.在超臨界甲醇法生產(chǎn)生物柴油的工藝中引進(jìn)閃蒸回收裝置可以有效地減少能耗，值得進(jìn)一步研究和推廣應(yīng)用.因此，本實(shí)驗(yàn)對(duì)用超臨界酯交換方法生產(chǎn)生物柴油的三種不同工藝進(jìn)行了熱量衡算與經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià).

1 計(jì)算條件與工藝參數(shù)

1.1 計(jì)算條件

原料：大豆油:湖北中昌公司生產(chǎn).

生物柴油產(chǎn)量：年產(chǎn)10 000 t，超臨界甲醇法連續(xù)式生產(chǎn).

1.2 工藝參數(shù)

工藝參數(shù)：醇油比40∶1，大豆油轉(zhuǎn)化率95 %；酯交換反應(yīng)溫度300 ℃，反應(yīng)壓力15 MPa.

1.3 其他假定

各設(shè)備內(nèi)部的壓降忽略不計(jì)；植物油中的水含量忽略不計(jì)；每年的工作時(shí)間為7 200 h.

2 基本物性數(shù)據(jù)的獲取

CHEMCAD的數(shù)據(jù)庫(kù)中甲醇和甘油等常見物質(zhì)的物性數(shù)據(jù)已被收錄，而大豆油和生物柴油為多種組分的混合物，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定的物性數(shù)據(jù)較少，而常用軟件的數(shù)據(jù)庫(kù)中亦沒有將其作為已知物質(zhì)進(jìn)行收錄，為了對(duì)整個(gè)工藝進(jìn)行物料和熱量衡算，有必要對(duì)大豆油和生物柴油作為新物質(zhì)進(jìn)行定義.在本研究中，筆者對(duì)這兩種物質(zhì)的臨界參數(shù)、正常沸點(diǎn)及偏心因子做了估算，且輸入了密度、熱容數(shù)據(jù).

2.1 分子式

大豆油和生物柴油都是多組分混合物，且由于產(chǎn)地、原料等因素的不同，其組成并不恒定，為了便于研究，本實(shí)驗(yàn)將這兩種物質(zhì)分別虛擬為純物質(zhì)[10].

大豆油的典型脂肪酸組成[10]如表1所示.

表1 大豆油的典型脂肪酸組成

(1)

(2)

其中，N表示組成該植物油的脂肪酸種類.由式(1)和(2)可得：

m=5;n=37.

2.2 臨界參數(shù)估算

大豆油為多種脂肪酸所形成的甘油三酸酯的混合物，其臨界性質(zhì)和偏心因子難以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定.唐正姣[11]等采用應(yīng)用比較廣泛的Joback法、MXXC和C-G法[12]三種基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)其進(jìn)行了估算并進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)C-G法的估算結(jié)果最合理.故筆者也采用C-G法對(duì)大豆油和大豆油甲酯的臨界參數(shù)進(jìn)行估算，且用Chen方程[12]估算了偏心因子，C-G法估算臨界參數(shù)計(jì)算值與文獻(xiàn)值[11]的平均誤差2%.計(jì)算結(jié)果如表2所示.

表2大豆油和大豆油甲酯的臨界參數(shù)及偏心因子估算值

Table 2 Calculated critical parameters and acentric factors of soybean oil and soybean oil methyl

2.3 密度與熱容

甲醇和甘油的密度與比熱容等物性見CHEMCAD數(shù)據(jù)庫(kù)，認(rèn)為植物油的密度為922 kg/m3(15.0 ℃)，生物柴油的密度為880 kg/m3(15.0 ℃).

筆者根據(jù)文獻(xiàn)[13]擬合植物油在38～271 ℃范圍內(nèi)的比熱容，結(jié)果如下：

Cp=200+3.620 9T+2.529 2×10-3T2

(3)

式中Cp的單位為kJ/(kg·℃).

武向紅[14]等對(duì)生物柴油的比熱容與溫度的關(guān)系進(jìn)行擬合得：

Cp=2.448+0.010 62T+1.030 8×10-5T2

(4)

式中Cp的單位為kJ/(kg·℃).

3 方案設(shè)計(jì)

為了比較這幾種工藝的經(jīng)濟(jì)可行性，首先要進(jìn)行過程模擬.現(xiàn)有的許多模擬軟件擁有詳盡的熱力學(xué)板塊、龐大的組分?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù)及先進(jìn)的計(jì)算技術(shù)，通過模擬可得到較為可靠的數(shù)據(jù)，為實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)提供理論指導(dǎo).本研究對(duì)如下三種不同工藝進(jìn)行了熱量衡算和經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)：

Ⅰ 未引進(jìn)閃蒸裝置，Ⅱ 冷卻后閃蒸，Ⅲ 不冷卻直接閃蒸.

3.1 工藝流程

本實(shí)驗(yàn)選擇了以大豆油作為原料，在超臨界甲醇法連續(xù)制備生物柴油的基礎(chǔ)上引進(jìn)甲醇閃蒸回收裝置，對(duì)10 000 t/a生產(chǎn)線進(jìn)行了模擬分析，并與無(wú)閃蒸裝置的工藝進(jìn)行了比較.無(wú)閃蒸裝置時(shí)，超臨界甲醇法連續(xù)制備生物柴油工藝流程示意框圖如圖1.

圖1 無(wú)閃蒸回收裝置的工藝流程框圖

引進(jìn)甲醇閃蒸回收裝置后，超臨界甲醇法連續(xù)制備生物柴油工藝流程示意框圖如圖2所示.

圖2 引進(jìn)甲醇閃蒸裝置的工藝流程框圖

3.2 物料平衡

生物柴油生產(chǎn)的物料平衡如圖3所示.

圖3 物料平衡框圖

3.3 CHEMCAD生成的工藝流程圖(PFD)及流體性質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)對(duì)未引進(jìn)閃蒸裝置、冷卻后閃蒸及不冷卻直接閃蒸三種工藝進(jìn)行了比較.三種工藝均首先將豆油預(yù)熱至40 ℃以降低黏度并改善其流動(dòng)性，再與甲醇混合，醇油比40∶1，然后使物料在反應(yīng)器中進(jìn)行超臨界酯交換反應(yīng).反應(yīng)器采用分段式加熱的管式反應(yīng)器，反應(yīng)出口溫度和壓力在300 ℃，15 MPa.

3.3.1 未引進(jìn)閃蒸裝置的工藝 圖4是未引進(jìn)閃蒸裝置的工藝流程圖(PFD).物料從反應(yīng)器中出來(lái)后，精餾以回收甲醇，回收的甲醇回流至混合器與原料混合.從蒸餾塔底部流出的物料經(jīng)沉淀分離后得到甘油混合物和粗制生物柴油.K值模型采用NRTL[15]模型，甲醇回收率92.7%.對(duì)上述流程進(jìn)行模擬，主要設(shè)備的物料衡算結(jié)果如表3所示.

表3 主要設(shè)備物料衡算結(jié)果及操作條件

圖4 未引進(jìn)閃蒸裝置的工藝流程示意圖

3.3.2 冷卻后閃蒸 圖5是冷卻后閃蒸工藝的流程圖(PFD).物料從反應(yīng)器中出來(lái)后，先冷卻至250 ℃，然后進(jìn)行閃蒸，隨后精餾以回收甲醇，回收的甲醇回流至混合器與原料混合.從蒸餾塔底部流出的物料經(jīng)沉淀分離后得到甘油混合物和粗制生物柴油.K值模型采用NRTL，閃蒸塔采用PSRK[16]模型.閃蒸裝置甲醇回收率為88.7 %，整個(gè)工藝的甲醇回收率92.7 %.對(duì)上述流程進(jìn)行模擬，主要設(shè)備的物料衡算結(jié)果如表4所示.

3.3.3 直接閃蒸 圖6是冷卻后閃蒸工藝的流程圖(PFD).物料從反應(yīng)器中出來(lái)后，直接進(jìn)行閃蒸，隨后精餾以回收甲醇，回收的甲醇回流至混合器與原料混合.從蒸餾塔底部流出的物料經(jīng)沉淀分離后得到甘油混合物和粗制生物柴油.K值模型采用NRTL，閃蒸塔采用PSRK模型.閃蒸裝置甲醇回收率為79.1 %，整個(gè)工藝的甲醇回收率92.8 %.對(duì)上述流程進(jìn)行模擬，主要設(shè)備的物料衡算結(jié)果如表5所示.

圖5 冷卻后閃蒸工藝的流程示意圖

表4主要設(shè)備物料衡算結(jié)果及操作條件

Table 4 Material balance results and operation conditions of the main units

設(shè)備反應(yīng)器(R-101)進(jìn)口(105)出口(106)閃蒸塔(T-201)進(jìn)口(106A)頂端出口(201)底端出口(202)精餾塔(T-301)進(jìn)口(301)出口(302)溫度/℃299.0300.0250.0134.8134.8109.1250.0壓強(qiáng)/MPa15.2015.0015.000.400.400.120.12摩爾流率/(kmol/h)68.3268.3268.3259.408.912.646.28質(zhì)量流率/(kg/h)3 592.813 611.813 611.811 932.111 679.7084.731 594.96液相體積流率/(m3/h)7.798.418.490.021.550.001.21豆油質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4020.0200.0200.0000.0430.0000.045甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5940.5490.5490.9800.0530.9970.002甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.0040.3910.3910.0080.8320.0020.876甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.0000.0400.0400.0120.0730.0000.077

圖6 直接閃蒸工藝的流程圖示意圖

表5主要設(shè)備物料衡算結(jié)果及操作條件

Table 5 Material balance results and operation conditions of the main units

設(shè)備反應(yīng)器(R-101)進(jìn)口(105)出口(106)閃蒸塔(T-201)頂端出口(201)底端出口(202)精餾塔(T-301)進(jìn)口(301)出口(302)溫度/℃308.0300.0118.8118.8109.9240.0壓強(qiáng)/MPa15.2015.000.400.400.120.12摩爾流率/(kmol/h)68.2768.2752.7615.519.076.43質(zhì)量流率/(kg/h)3 578.213 597.211 697.991 899.23291.381 607.85液相體積流率/(m3/h)2.743.070.011.900.001.24豆油質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4040.0200.0000.0380.0000.045甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5960.5510.9950.1540.9970.002甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.0000.3880.0040.7320.0020.865甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.0000.0400.0020.0750.0000.089

由模擬結(jié)果可知除工藝Ⅱ中閃蒸得到的甲醇純度為98%外其他兩種工藝回收得到的甲醇純度都高于99%，閃蒸裝置在不消耗能量的情況下，可以回收80%左右的甲醇，顯然在節(jié)約能耗方面優(yōu)于未經(jīng)閃蒸的工藝.

3.4 反應(yīng)器工藝參數(shù)

表6為反應(yīng)器工藝參數(shù)表.

表6 反應(yīng)器工藝參數(shù)

4 熱量衡算

熱量輸入和輸出選擇20 ℃為基準(zhǔn)溫度，K值模型采用NRTL，焓值模型用混焓模型，即甲醇的焓值用汽化潛熱計(jì)算，甘油酯、甘油及生物柴油的焓值用SRK[12]方程計(jì)算. 由于酯交換過程中具有一定的放熱反應(yīng)但在相關(guān)文獻(xiàn)中缺少定量論述，在實(shí)驗(yàn)室觀察中放熱現(xiàn)象亦不十分明顯，因此在熱量衡算中反應(yīng)熱未作考慮.表7分別列出了三種工藝流程中主要設(shè)備所需的熱量.

表7 熱量衡算結(jié)果

由表7可知，工藝I消耗的能量最高，工藝III次之，而冷卻后閃蒸的工藝能耗最低，較工藝I可節(jié)約10.7%的熱量.

5 經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)

除了生產(chǎn)裝置與工藝設(shè)計(jì)外，經(jīng)濟(jì)可行性也是裝置評(píng)估中的重大因素.這樣對(duì)生物柴油生產(chǎn)工藝評(píng)估的最好方式是從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性兩方面的觀點(diǎn)來(lái)看待的.

在當(dāng)前的研究中，“經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)”指的是固定資本成本，生產(chǎn)成本及生物柴油的綜合成本.CHEMCAD是用因子法[17](亦稱系數(shù)法)估算整個(gè)工藝生產(chǎn)裝置的總投資.因子法以擬建裝置(項(xiàng)目)的設(shè)備費(fèi)為基礎(chǔ)，根據(jù)已建成同類裝置統(tǒng)計(jì)而得的建筑工程費(fèi)、安裝工程費(fèi)、其他費(fèi)用等占設(shè)備費(fèi)的百分比為依據(jù)，計(jì)算出相應(yīng)的建筑工程費(fèi)、安裝工程費(fèi)、其他費(fèi)用等，其費(fèi)用的總和即為裝置(項(xiàng)目)的投資.

就化工過程而言，假設(shè)設(shè)備出廠價(jià)格E為100%，其安裝材料、管道、混凝土、鋼結(jié)構(gòu)、儀表、電氣、保溫、涂料的費(fèi)用占設(shè)備出廠價(jià)格E的某一百分比.各項(xiàng)安裝材料費(fèi)用所占百分比之和加上設(shè)備出廠價(jià)格100%，稱作安裝因子，用設(shè)備出廠價(jià)格E乘以安裝因子，就可得出安裝費(fèi)用.本實(shí)驗(yàn)通過軟件對(duì)各工藝進(jìn)行設(shè)備設(shè)計(jì)與選型，選用合適的材質(zhì)，輸入安裝因子和當(dāng)年的成本指數(shù)，即可估算出各設(shè)備的安裝費(fèi)用.綜合各主要設(shè)備的安裝費(fèi)用即得出總的建設(shè)投資.經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)過程中，反應(yīng)器的材質(zhì)選用304不銹鋼，水泵選用不銹鋼材質(zhì)，其他設(shè)備采用碳鋼.

簡(jiǎn)而言之，關(guān)于原料及勞動(dòng)力的所有費(fèi)用屬于生產(chǎn)成本.本研究中，生產(chǎn)操作工人按照每8小時(shí)/班測(cè)算，一天可以生產(chǎn)3班，每班操作人員約5～6名，操作工工資為30 000元/年.綜合成本包括生產(chǎn)成本及折舊費(fèi)，生產(chǎn)成本包括原料及人工費(fèi)，折舊費(fèi)按照固定投資的10%計(jì)算.如表8所示.

表8 經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)結(jié)果

注：原料采用廢煎炸油，價(jià)格按3 000元/噸計(jì)算.

6 結(jié) 語(yǔ)

a. 本實(shí)驗(yàn)比較了以大豆油為原料的，用超臨界酯交換方法生產(chǎn)生物柴油的三種不同工藝，在醇油比40∶1，大豆油轉(zhuǎn)化率95%；酯交換反應(yīng)溫度300 ℃，反應(yīng)壓力15 MPa 的條件下，對(duì)于未引進(jìn)閃蒸裝置、冷卻后閃蒸及不冷卻直接閃蒸三種工藝，對(duì)10 000 t/a生產(chǎn)線進(jìn)行了熱量衡算與經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià).

b.計(jì)算結(jié)果表明，在超臨界甲醇法制備生物柴油時(shí)，比較本實(shí)驗(yàn)描述的三種工藝，采用冷卻后閃蒸的工藝能耗最少，閃蒸裝置甲醇回收率為88.7%，生產(chǎn)10 000 t生物柴油可節(jié)約10.7%的能量，此工藝在購(gòu)置設(shè)備方面較其他兩種工藝費(fèi)用高，但綜合成本仍是最低的.

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