軟質(zhì)PVC/PU合金的制備及性能研究

張 琴,陳正明,何新中,陳 杰,張 誠(chéng)

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,浙江 杭州 310032;2.金華市春光橡塑軟管有限公司,浙江 金華 321017)

聚氯乙烯(PVC)是一種通用塑料,其價(jià)格低廉、優(yōu)點(diǎn)突出、產(chǎn)量大,被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各行各業(yè),通過(guò)增加配方中增塑劑的含量可進(jìn)一步獲得軟質(zhì)PVC產(chǎn)品.軟質(zhì)PVC具有較好的柔韌性、耐化學(xué)品腐蝕性、耐老化性和阻燃性,但過(guò)多的增塑劑在降低材料硬度的同時(shí),也使制品出現(xiàn)了彈性差、易塑性變形,力學(xué)性能損失大、耐久性差等缺點(diǎn)[1-2].

聚氨酯(PU)是一種新型的熱塑性彈性體,根據(jù)合成過(guò)程中所用長(zhǎng)鏈二醇類型的不同,PU可分為聚酯型和聚醚型[3].因此,在PU中存在著氨基甲酸酯基與聚酯或聚醚基團(tuán).氨基甲酸酯基由于較高的內(nèi)聚能而聚集在一起形成硬段,而聚酯或聚醚基團(tuán)聚集在一起形成軟段.硬段與軟段彼此部分不相容,形成了彼此分離又彼此聯(lián)系的微相分離結(jié)構(gòu)[4-5].PVC也是一種極性聚合物,所以同PU極性很強(qiáng)的硬段有較好的相容性.有資料表明:聚酯型聚氨酯同PVC相容性很好,而聚醚型同 PVC相容性則較差[6-8].

利用熱塑性聚氨酯極好的耐腐蝕性、耐油性、耐寒性及較高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率,將其與PVC樹(shù)脂復(fù)合,制成PVC/PU合金,不僅能顯著提高材料的力學(xué)性能,還能改善加工流動(dòng)性,起到一定的增塑作用[3].但是PU的價(jià)格較高,因此在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,兩種聚合物的相對(duì)含量是不得不考慮的因素.實(shí)驗(yàn)首先從PVC中增塑劑的用量出發(fā),在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了PVC/PU的質(zhì)量比、增強(qiáng)填料的種類及含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,還對(duì)合金的微觀結(jié)構(gòu)以及熱老化性能進(jìn)行了測(cè)試表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 工藝過(guò)程與樣品制備

首先,在真空干燥箱中,將熱塑性聚氨酯(IROGRAN PS49-202,亨斯邁聚氨酯有限公司)于80℃干燥6 h;聚氯乙烯(S-70,臺(tái)塑寧波股份有限公司)與各種助劑(增塑劑、穩(wěn)定劑、內(nèi)潤(rùn)滑劑、外潤(rùn)滑劑等)按一定配比在雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒,得到增塑PVC粒料;然后,將增塑PVC與PU在雙輥開(kāi)煉機(jī)(SK-160,上海橡膠機(jī)械廠)上混合出片,溫度控制在150℃左右,混煉時(shí)間15 min;最后,控制平板硫化機(jī)(QLB-25D/Q,無(wú)錫市第一橡塑機(jī)械有限公)的溫度160℃,壓強(qiáng)10 MPa,將共混物熱壓3 min,空氣中冷卻后得到約3 mm厚片材,裁樣,制得力學(xué)測(cè)試所需的啞鈴型試樣.工藝過(guò)程如圖1所示.所使用的兩種填料分別為輕質(zhì)碳酸鈣(ACCARB-T,杭州富陽(yáng)先進(jìn)碳酸鈣廠)和白炭黑(GH-7型,杭州更化化工有限公司).

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram

1.2 測(cè)試與表征

1.2.1 力學(xué)性能測(cè)試

材料的力學(xué)性能和硬度按《塑料力學(xué)性能試驗(yàn)方法總則》中的GB/T1040-1992,GB/T 2441-2008和GB/T 7141-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行.拉伸性能測(cè)試儀器為CMT-5 104型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(深圳新三思計(jì)量?jī)x器有限公司),拉伸速率50 mm/min.

1.2.2 SEM觀察

將試樣浸泡在液氮中,用鑷子取出,脆斷,表面噴金,用HITACHI S-4 700掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察試樣脆斷面的微觀形貌.

1.2.3 熱老化實(shí)驗(yàn)

材料熱老化試驗(yàn)按GB/T7141-2008《塑料熱老化試驗(yàn)方法》進(jìn)行,烘箱(DZF-6053,上海恒一科技有限公司)溫度100℃,分別測(cè)試材料熱處理時(shí)間為8,16,32,64,96,128 h后的相關(guān)物理力學(xué)性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 PVC中增塑劑含量對(duì)性能的影響

增塑劑鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)常應(yīng)用于PVC軟制品,因此,筆者首先分析了PVC中增塑劑DOP用量對(duì)材料拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知,隨著增塑劑用量的增加,PVC制品拉伸強(qiáng)度明顯下降,而斷裂伸長(zhǎng)率在m(PVC)∶m(DOP)=2∶1時(shí)達(dá)到一最大值,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與增塑劑的作用原理基本相符.從結(jié)構(gòu)上分析,DOP含有苯環(huán),高溫混煉時(shí)DOP分子插入到PVC分子鏈間,兩者通過(guò)偶極-偶極相互作用使DOP的苯環(huán)極化,于是DOP與PVC分子鏈很好地結(jié)合在一起[9].而DOP非極化部分的亞甲基鏈不發(fā)生極化,它夾在PVC分子鏈間,增大了氯原子間的距離,削弱了PVC分子中鏈段間作用力,降低了PVC鏈段移動(dòng)所需能量,DOP用量越多,這種隔離作用也越大,從而使高聚物拉伸強(qiáng)度下降,斷裂伸長(zhǎng)率提高.而當(dāng)DOP含量進(jìn)一步增加,高聚物所占的比例逐漸減小,共混物逐漸由聚合物基體向小分子DOP基體轉(zhuǎn)變,因此,斷裂伸長(zhǎng)率在達(dá)到最大值后下降.綜合以上分析,考慮到作為塑料軟管使用,材料的斷裂伸長(zhǎng)率必須達(dá)到一定的要求(高于400%),因此m(PVC)∶m(DOP)=2∶1的材料比較適合.

圖2 PVC/DOP質(zhì)量比對(duì)材料力學(xué)性能的影響Fig.2 The effect of PVC/DOP mass ratios on mechanical properties of the blends

2.2 共混比對(duì)PVC/PU合金力學(xué)性能的影響

盡管增塑劑的加入能大大改善PVC的加工流動(dòng)性,但也不可避免地使材料的拉伸強(qiáng)度大幅下降,影響其使用性能和壽命.利用熱塑性聚氨酯極高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率,將其與PVC樹(shù)脂復(fù)合,制成軟質(zhì)PVC/PU合金,不僅能明顯提高材料的力學(xué)性能,還能進(jìn)一步改善PVC的加工流動(dòng)性,起到一定的增塑作用.表1數(shù)據(jù)為不同PU含量對(duì)共混體系拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、硬度等性能的測(cè)試結(jié)果.其中PVC為增塑后的總質(zhì)量,且m(PVC)∶m(DOP)=2∶1(下同).

由表1可知,隨著PU含量的增加,共混物的斷裂伸長(zhǎng)率有很大提高,而硬度盡管下降,但變化不大,說(shuō)明PU的加入對(duì)共混物的硬度影響較小.當(dāng)m(PVC)∶m(PU)=90∶10時(shí),體系的拉伸強(qiáng)度由12.58 MPa降至10.37 MPa,之后隨PU含量的增加,拉伸強(qiáng)度逐漸提高,這主要與兩種聚合物的相容性有關(guān)[10].一般認(rèn)為,PVC,PU同屬極性高聚物,且兩者的溶解度參數(shù)(α)和內(nèi)聚能密度(cohesive energy density,CED)都較為接近,故從熱力學(xué)上認(rèn)為兩者具有較好的相容性[11-12].

表1 PVC/PU質(zhì)量比對(duì)共混物性能的影響Table 1 The effect of massratios of PVC/PUon properties of blends

當(dāng)加入少量PU(10%),由于PU所占的比例較小,其較高的力學(xué)性能還不足以體現(xiàn),又由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低(-20℃),增塑作用占主導(dǎo),進(jìn)一步增大了PVC分子間的距離,因而材料的拉伸性能下降.而隨著PU含量的增加,其增強(qiáng)效果逐漸明顯,故拉伸強(qiáng)度逐步上升.

綜合以上分析,適量PU的加入能夠提高軟質(zhì)PVC產(chǎn)品的力學(xué)性能和加工流動(dòng)性,但考慮到PU的成本較高,因此我們選擇m(PVC)∶m(PU)=70∶30的體系做進(jìn)一步的研究,因?yàn)楸M管PVC/PU合金的拉伸強(qiáng)度與單純的PVC相比有所降低,但斷裂伸長(zhǎng)率卻有很大提高.

2.3 填料對(duì)PVC/PU共混物力學(xué)性能的影響

為了降低PVC/PU合金的生產(chǎn)成本,同時(shí)提高塑料制品的尺寸穩(wěn)定性(硬度)和拉伸強(qiáng)度,我們分別將兩種填料:碳酸鈣和白炭黑(SiO2)添加到m(PVC)∶m(PU)=70∶30共混物中,探究填料的種類和含量對(duì)共混物力學(xué)性能的影響.

如表2所示,PVC/PU合金的硬度隨兩種填料用量的增加而提高,而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均是先上升后降低,存在最大值.這是因?yàn)楫?dāng)填料含量較低時(shí),聚合物能很好地潤(rùn)濕填料,使填料均勻地分散到聚合物基體中,當(dāng)填料含量增加到一定程度時(shí),由于自身的團(tuán)聚效應(yīng),聚合物不能充分潤(rùn)濕填料,故共混物的力學(xué)性能下降.

表2 填料種類和含量對(duì)PVC/PU性能的影響Table 2 The effect of typesand mass ratios of fillers on properties of blends

不同填料對(duì)體系拉伸強(qiáng)度的提高幅度也不同,白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果明顯好于碳酸鈣,這主要與兩種填料的具體結(jié)構(gòu)有關(guān).白炭黑粒子表面存在著羥基,能夠與PU形成氫鍵,進(jìn)一步增強(qiáng)了兩種聚合物之間的相互作用,因而共混物表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能[13-14].但隨著填料含量增加,白炭黑表面的極性基團(tuán)導(dǎo)致填料本身相互聚集,難于在聚合物基體中均勻分散,從而對(duì)力學(xué)性能產(chǎn)生不良影響.同時(shí),添加SiO2的制品透明,這是添加碳酸鈣的制品所不具備的.

2.4 PVC/PU共混物的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)

對(duì)于m(PVC)∶m(PU)=70∶30的體系,利用掃描電子顯微鏡觀察添加5份白炭黑后材料的斷面形貌.由圖3(a)可知,PVC/PU共混物微觀形貌均勻,不存在明顯的分相結(jié)構(gòu),說(shuō)明PVC與PU具有較好的相容性.圖3(b)中,亮白色的部分為白炭黑聚集體,可以看出,盡管有部分填料團(tuán)聚,但在基體中具有較好的分散性,同時(shí)由于白炭黑表面具有大量的羥基基團(tuán),與混合物中的PU組分具有較好的親和性,導(dǎo)致材料具有較好的力學(xué)性能,這與力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果一致.

圖3 PVC/PU體系SEM圖Fig.3 SEM photographs of fracture surface of PVC/PU blends

2.5 熱老化試驗(yàn)

PVC最大的缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差,容易分解和老化,進(jìn)而影響制品的使用性能和壽命.表3所示數(shù)據(jù)為m(PVC)∶m(PU)∶m(白炭黑)=70∶30∶5體系熱處理一定時(shí)間后,材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果.

表3 熱老化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Datas of thermal aging tests

熱處理8 h后,材料的性能下降明顯,之后隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng),力學(xué)數(shù)據(jù)雖有波動(dòng),但總體的變化不大.這是由于DOP在高溫下易遷移、滲出和揮發(fā),另一方面,PU在高溫時(shí)進(jìn)行了小部分交聯(lián)和結(jié)晶完善,二者作用的結(jié)果使共混物老化后的斷裂伸長(zhǎng)率略有降低.而隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng),DOP繼續(xù)遷移,同時(shí)PVC發(fā)生部分降解,故材料的硬度和拉伸強(qiáng)度略有上升.并且,添加白炭黑的材料在熱處理128 h后,其拉伸強(qiáng)度仍高于未加填料的體系,說(shuō)明白炭黑不僅能起補(bǔ)強(qiáng)的作用,同時(shí)還能延緩材料的老化.

3 結(jié) 論

采用機(jī)械共混法制備聚氯乙烯(PVC)、鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)與聚氨酯(PU)的共混物,分別研究了增塑劑含量、聚合物共混比以及填料的種類和含量對(duì)復(fù)合材料微觀形貌與力學(xué)性能的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著增塑劑含量的增加,PVC制品的拉伸強(qiáng)度明顯下降,而斷裂伸長(zhǎng)率在m(PVC)∶m(DOP)=2∶1時(shí)達(dá)到最大值.與增塑PVC相比,PU的加入能大幅度提高材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率,而硬度的下降不大,并且PVC與PU的相容性較好.共混物中加入少量白炭黑能夠起到補(bǔ)強(qiáng)作用,進(jìn)一步提高材料的力學(xué)性能.熱老化實(shí)驗(yàn)表明:隨著熱老化時(shí)間的延長(zhǎng),材料的力學(xué)性能略有下降,但仍保持在較高的水平.

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