關于出口水產(chǎn)品中有機磷農(nóng)藥殘留檢測的風險評估報告

張 超，陳 俊，王潔亮，梁啟平

（寧波出入境檢驗檢疫局，浙江 寧波 315012）

前言

寧波依山傍海，各種資源充足，尤其水產(chǎn)種類繁多，其中出口較多的水產(chǎn)品種類主要包括凍魚（片）、凍魚糜制品、蝦蟹類（包括凍蝦、脫水蝦仁、蝦干等）、軟體動物產(chǎn)品類（包括凍魷魚、凍章魚及其各種干制品、調味品）、冷凍烤鰻（片）等，產(chǎn)品主要出口日本、韓國、澳大利亞、歐盟、泰國和中國臺灣等國家和地區(qū)?？偟膩碚f，寧波地區(qū)出口水產(chǎn)品質量比較穩(wěn)定，一方面是因為檢驗檢疫部門狠抓檢驗檢疫工作質量，提高問題檢出率，強化對出口產(chǎn)品的查驗力度，有效地保證了出口水產(chǎn)品質量安全衛(wèi)生；另一方面，出口水產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)在檢驗檢疫部門的監(jiān)管和幫扶下，充分認識了加強出口食品安全衛(wèi)生質量意識的重要性，強化原輔料驗收把關，加強生產(chǎn)過程中衛(wèi)生質量控制，建立起有效的HACCP安全衛(wèi)生管理體系，從而在內因上保證了出口水產(chǎn)品質量安全。

1 各種農(nóng)藥介紹

1.1 甲拌磷

性質：又名西梅脫（Thimet）或稱三九一一。學名二硫代磷酸O，O二乙基-S-乙硫基甲基酯。一種有機磷內吸殺蟲劑。純品是無色易流動的液體。沸點118℃～120℃（0.1千帕或0.8毫米汞柱）。折射率 1.5349（25℃）。工業(yè)品為淺黃色液體，或深褐色液體。有惡臭。相對密度1.167（25℃）。難溶于水。農(nóng)業(yè)上主要加工成活性炭粉劑或乳劑 。用于棉花、甜菜、蘿卜等拌種或浸種。種子經(jīng)處理后，由于內吸作用，在苗期對蚜蟲、螨、薊馬、介殼蟲等，有強毒殺力，且殘效持久。如配成1%的顆粒劑，可直接撒布于種行內。但對人畜有劇毒，嚴禁噴灑?？捎晌辶蚧着c乙醇作用，生成O，O-二乙基二硫代磷酸酯（C2H5O）2P(S)SH，再與甲醛和乙硫醇縮合而成。

1.2 甲胺磷

化學品中文名稱：甲胺磷，又名多滅靈，分子式：C2H8ONPS；分子量：141.14；主要成分含量：50%乳油。

外觀與性狀：純品為白色針狀晶體，工業(yè)品為無色粘稠狀液體，冷卻或放置后能析出針狀結晶。熔點(℃)：43(純)；18～25(工業(yè)品)；溶解性：微溶于水，溶于醇。主要用途：廣譜高效殺蟲劑，用于防治棉紅蜘蛛、蚜、螨等，對抗藥性蟲害有良好防治效果。

1.3 敵敵畏

分子式C4H7Cl2O4P，分子量220.98。簡稱DDVP。是一種有機磷殺蟲劑。無色液體，不易燃燒。沸點140℃（2666帕～26580帕）、密度（25/4℃）1.415g/cm3。有揮發(fā)性。稍溶于水，能與大多數(shù)有機溶劑混溶。農(nóng)業(yè)上用于防治棉蚜、甜菜葉跳蟲、櫻桃實蠅以及衛(wèi)生害蟲等。可由敵百蟲在氫氧化鈉溶液中脫去氯化氫生成，或由亞磷酸三甲酯與三氯乙醛反應制成。

純品為無色至琥珀色液體，微帶芳香味。制劑為淺黃色至黃棕色油狀液體，在水溶液中緩慢分解，遇堿分解加快，對熱穩(wěn)定，對鐵有腐蝕性。對人畜中毒，對魚類毒性較高，對蜜蜂劇毒。

敵敵畏為廣譜性殺蟲、殺螨劑。具有觸殺、胃毒和熏蒸作用。觸殺作用比敵百蟲效果好，對害蟲擊倒力強而快，因此也常被用來驅蟲除蛆等。

根據(jù)以上各種農(nóng)藥的分析，這三種農(nóng)藥主要應用在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)之中。但敵敵畏使用范圍更廣，因此對水產(chǎn)品的殘留風險也較其他兩種農(nóng)藥要高。

2 原料中農(nóng)藥殘留的風險分析

2.1 不同捕撈方式的風險差異分析

出口水產(chǎn)品的原料，從捕撈方式分，大致可以分為海水野生捕撈、海水養(yǎng)殖、淡水捕撈和海捕暫養(yǎng)四類。而寧波地區(qū)出口水產(chǎn)品原料99%以上是來自海水野生捕撈的。其次是淡水養(yǎng)殖；而淡水捕撈和海捕暫養(yǎng)目前基本沒有。

2.1.1 海水野生捕撈

海水野生捕撈是水產(chǎn)加工企業(yè)原料來源的主要方式。又可根據(jù)原料所處海域分為深海遠洋捕撈和近海捕撈。深海遠洋捕撈的原料多是來自于無污染的公海海域，且遠離大陸，因此原料本身基本沒有含農(nóng)藥殘留的風險。如魷魚、金槍魚等均屬于深海遠洋捕撈的水產(chǎn)品。下面以金槍魚為例進行分析。

捕撈海域：西太平洋海域。在原料捕撈上，因為是公海捕撈，不同于傳統(tǒng)捕撈上的近海捕撈，一方面公海內的水資源環(huán)境很好，避免了水資源的污染，在公海上捕撈的金槍魚，更有效的保證了新鮮度。

捕撈方式：圍網(wǎng)捕撈，即采用一艘大的捕撈船，船上放下快艇將一個很大的網(wǎng)將海平面圍成一個網(wǎng)狀，并收緊。然后用一個網(wǎng)斗將魚直接收起后送入船倉內的冷凍倉。這個過程一般在8小時之內，一個下網(wǎng)過程捕撈金槍魚重量在50000kg～300000kg之間。保證了魚在基本未死亡或死亡時間極短的情況下進行入凍，保證了原料的新鮮度。

冷凍方式：第一步采用鹽水冷凍：采用高濃度的鹽水在-18℃以下將魚的中心溫度從24℃迅速降溫至-10℃以下，時間控制在8小時之內；第二步干燥冷凍：將第一步鹽水冷凍后的金槍魚從鹽水倉內取出后，直接由輸送機送入干燥倉內冷凍，將魚體中心溫度降溫至-18℃以下，時間控制在8小時之內。

近海捕撈與深海遠洋捕撈相比，由于可能受到海洋石油開發(fā)對海洋造成的污染，如井臺、工廠等漏油、溢油、井噴等污染事故；沿海那種因海水富營養(yǎng)化而發(fā)生赤潮使海水變質的現(xiàn)象；生活廢棄物、工業(yè)廢棄物和含油污水排入海洋而對海洋生物造成危害等，因此水產(chǎn)原料如各種近海海水魚類受重金屬汞、鉛、鎘、砷以及多氯聯(lián)苯等有害物質污染的幾率大大增加，受農(nóng)藥污染的可能性與深海遠洋捕撈相比也有所增加。但考慮到海洋周圍環(huán)境使用農(nóng)藥的幾率很小，以及農(nóng)藥與海水的比例差距，因此與重金屬及其他化學污染的風險相比，近海捕撈水產(chǎn)品中能構成污染的農(nóng)藥殘留風險仍然很低。

2.1.2 淡水養(yǎng)殖

我市水土資源豐富，沿海有漫長的大陸架及大量的灘涂，以及可供養(yǎng)殖魚、蝦等的水塘，而且產(chǎn)業(yè)化程度高，養(yǎng)殖產(chǎn)量大，水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)已建成了育苗、養(yǎng)成、飼料、加工、出口等行業(yè)組成的產(chǎn)業(yè)，再加上水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)品的成本較低，因此在國際市場上具有較大的價格競爭優(yōu)勢。目前養(yǎng)殖供加工用水產(chǎn)品主要有南美白對蝦、鰻魚等。我局對轄區(qū)內各養(yǎng)殖場實行了備案管理制度，不定期對養(yǎng)殖場進行監(jiān)督管理，以監(jiān)督、確認各項檢驗檢疫要求和規(guī)定在養(yǎng)殖環(huán)節(jié)能得到有效落實。在農(nóng)藥殘留方面，因為養(yǎng)殖過程本身不需要使用任何有機磷農(nóng)藥，因此農(nóng)藥殘留的風險與獸藥、重金屬殘留相比相對較低。我們要求養(yǎng)殖用水水質必須符合《漁業(yè)水質標準》（GB11607-89），并及時更新，但有些養(yǎng)殖場周圍有種植蔬菜、果樹、水稻、煙草等，可能會使用到有機磷農(nóng)藥作為殺蟲劑進行除蟲，也就產(chǎn)生了污染養(yǎng)殖用水的可能，使養(yǎng)殖水產(chǎn)品產(chǎn)生農(nóng)藥殘留的風險。所以淡水養(yǎng)殖類水產(chǎn)品原料的農(nóng)藥殘留風險比海捕類要高，且風險主要存在于養(yǎng)殖用水和周邊環(huán)境的污染中。

2.1.3 淡水捕撈和海捕暫養(yǎng)

淡水捕撈和海捕暫養(yǎng)類水產(chǎn)品目前寧波地區(qū)基本沒有出口。淡水捕撈的水產(chǎn)品，如淡水小龍蝦，由于其生活的淡水水域以及江、河等的周邊環(huán)境可能使用有機磷農(nóng)藥進行殺蟲，其原料農(nóng)藥殘留的風險取決于捕撈水域的水體情況。海捕暫養(yǎng)類的水產(chǎn)品，如梭子蟹，在每年9月份—10月份捕撈時受農(nóng)藥污染可能性很小，但由于考慮到經(jīng)濟效益，一般需在養(yǎng)殖塘內養(yǎng)到來年春節(jié)前后才作為原料加工成咸蟹等出口，其收到農(nóng)藥污染的風險因素類似于淡水養(yǎng)殖類水產(chǎn)品。同時，結合其暫養(yǎng)的季節(jié)剛好為冬季，氣溫較低，養(yǎng)殖塘周圍使用農(nóng)藥殺蟲的可能性很小，因此其風險也應低于淡水養(yǎng)殖類。

2.2 原料收購運輸過程的風險分析

目前寧波地區(qū)水產(chǎn)加工企業(yè)的原料收購，主要有四種方式：一是直接從經(jīng)過CIQ備案的捕撈船上收購；二是進/來料加工方式，提供原料的《入境貨物檢驗檢疫證明》、衛(wèi)生證書以及產(chǎn)地證等；三是從CIQ注冊的生產(chǎn)廠收購半成品原料；四是來自通過備案的養(yǎng)殖基地和水域。無論采用哪種方式收購，原料歸根結底均是來自上文分析的四種捕撈方式，其本身農(nóng)藥殘留的風險已在上文進行分析；但由于原料從捕撈水域或養(yǎng)殖場到生產(chǎn)加工企業(yè)的運輸方式和過程存在差異，因此其農(nóng)藥殘留的風險又各不相同。

目前水產(chǎn)原料的運輸方式主要有三種：一是用集裝箱直接運到生產(chǎn)加工企業(yè)；二是用冷凍運輸船直接運到生產(chǎn)加工企業(yè)；三是先用運輸船運到目的港，再通過汽車轉運到生產(chǎn)加工企業(yè)。一般用來運輸水產(chǎn)原料的船只和車輛，都是經(jīng)過衛(wèi)生檢驗合格的，但個別捕撈漁船、運輸船和運輸車輛在休船/車期，為了保持船體和車輛的清潔衛(wèi)生，有使用敵敵畏進行除蟲、除蛆的情況存在，因此上述三種運輸方式又以第一種方式受農(nóng)藥敵敵畏污染的風險最小，第三種風險最大。

3 生產(chǎn)過程中農(nóng)藥殘留的風險分析

寧波地區(qū)出口水產(chǎn)品企業(yè)內部絕大多數(shù)已實施ISO9000體系管理，且基本上對每個產(chǎn)品列入了HACCP管理，工廠內部基本能按照ISO9000、HACCP、GMP、SSOP等對原、輔料的采購進行合格供方評定，對整個生產(chǎn)工藝流程進行科學管理，嚴格控制殺蟲劑的采購和使用，做到生產(chǎn)區(qū)內不存放，在生產(chǎn)中不使用任何殺蟲劑或農(nóng)藥。因此在生產(chǎn)車間主動使用農(nóng)藥產(chǎn)生的風險基本為零。但在工廠停產(chǎn)期為了保護廠區(qū)綠化而使用農(nóng)藥噴灑除蟲，產(chǎn)生農(nóng)藥飄灑進入生產(chǎn)區(qū)的可能性還是客觀存在的，如果企業(yè)沒有做好有毒有害物質的控制和使用，產(chǎn)品受農(nóng)藥間接污染的風險也就相應存在。

根據(jù)目前寧波地區(qū)水產(chǎn)加工的實際情況，可以將所有水產(chǎn)品的加工工藝分為簡單加工、深加工和特殊工藝加工三大類。簡單加工的水產(chǎn)品一般為HS編碼屬于03章的水產(chǎn)凍品，其工藝流程一般為流水解凍、分規(guī)格、不經(jīng)過調味或簡單調味、清洗、單凍、金探、包裝等，工藝流程簡單，處理環(huán)節(jié)較少，且未經(jīng)過高溫蒸煮、熟制環(huán)節(jié)，因此如果原料在捕撈、運輸過程中或者其他原因受到有機磷農(nóng)藥的污染，最后成品中含農(nóng)藥殘留的風險依然存在。

深加工的水產(chǎn)品，一般為HS編碼屬于16章的水產(chǎn)制品，其加工工藝除了上述簡單流水解凍、清洗外，還需經(jīng)過多道復雜處理，如魷魚絲的加工工藝中，包含了胴體脫皮/半蒸煮（蒸煮溫度85度左右，時間3min～6min）、烘干、焙燒（溫度 110-120度，時間6分鐘左右）、再烘干（水分25%左右）等環(huán)節(jié)；又如冷凍金槍魚魚柳的生產(chǎn)工藝，包含了流水解凍、去內臟、蒸煮（溫度控制在102℃，蒸煮后中心溫度控制在60℃～65℃）、噴淋冷卻（魚體中心溫度降溫至40℃以下）、噴霧冷卻（魚體中心溫度降至26℃以下）、去頭去皮等環(huán)節(jié)。通過上述環(huán)節(jié)的處理，能使最后產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的風險降到最低。

還有一些特殊傳統(tǒng)工藝加工的水產(chǎn)品，如需經(jīng)過自然風干、晾干的干制水產(chǎn)品，由于暴露在自然環(huán)境中其本身散發(fā)的腥味容易招引蒼蠅等飛蟲的叮擾，同時為了避免產(chǎn)品滋生蟲害，有些加工企業(yè)會在產(chǎn)品上直接使用敵敵畏進行驅蟲，由此產(chǎn)生的農(nóng)藥殘留風險極高。寧波地區(qū)目前沒有出口類似產(chǎn)品。

4 成品中農(nóng)藥殘留的檢測結果分析

原料經(jīng)生產(chǎn)加工成成品后，一般需經(jīng)過企業(yè)和我局兩次檢測，合格后方能出口。

4.1 企業(yè)自檢 一般水產(chǎn)加工企業(yè)都設有專職實驗室檢測人員，除對成品的常規(guī)微生物檢測外，企業(yè)一般還對生產(chǎn)過程中的半成品、工器具、操作臺、水質、操作人員進行微生物檢測。在常規(guī)理化檢測方面，企業(yè)實驗室會對原料、半成品、成品的理化指標進行抽樣檢驗，有效的控制產(chǎn)品的質量。但目前企業(yè)一般還沒有農(nóng)藥殘留自檢自測的設備和能力，基本都是送我局技術中心進行委托檢測。

4.2 我局檢測 我局檢驗檢疫人員以生產(chǎn)批為單位，對出口水產(chǎn)品抽樣檢驗微生物、重金屬、獸藥殘留等項目。同時，我局從國家局發(fā)布警示通報后，對規(guī)定HS編碼范圍內的三種有機磷農(nóng)藥殘留（甲胺磷、敵敵畏、甲拌磷）進行批批檢測，檢測情況良好。據(jù)統(tǒng)計，北侖局2008年共檢測81批次，慈溪局共檢測57批次，鄞州局共檢測212批，結果均為未檢出。

5 經(jīng)濟效益分析

以某水產(chǎn)加工企業(yè)2008年上半年生產(chǎn)加工105柜為例（見表1）。

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以該公司一年正常出口300個柜的水產(chǎn)品，100個柜的水產(chǎn)罐頭計算，若不檢測有機磷農(nóng)藥殘留，一年就可直接節(jié)省檢測費用18萬元，節(jié)省冷庫貯藏費用30萬元，增加利潤100余萬元，增加社會經(jīng)濟效益400余萬元。同時，一般農(nóng)藥殘留檢測周期在7個～10個工作日，經(jīng)過風險評估實施風險管理后，生產(chǎn)后4天～5天內就能通關，大大加快了產(chǎn)品的通關速度，從而更大意義地保證和提高了產(chǎn)品的品質。

6 結論

綜上所述，就寧波地區(qū)而言，出口水產(chǎn)品因原料絕大多數(shù)來源于海水野生捕撈，原料本身含農(nóng)藥殘留的風險很??；運輸過程因方式不同，風險有所差異；廠區(qū)有毒有害物質控制使用情況對產(chǎn)品是否會間接受農(nóng)藥污染有一定影響；整個生產(chǎn)加工過程，又以深加工水產(chǎn)品的風險最低；成品實驗室檢測結果均良好；實施農(nóng)藥殘留檢測風險評估意義重大。因此，為了保證產(chǎn)品質量安全，更好幫扶企業(yè)，促進寧波地區(qū)水產(chǎn)品出口，同時結合國家局《關于加強出口冷凍加工食品檢驗的警示通報》中規(guī)定的HS編碼檢測范圍，建議在甲胺磷、敵敵畏、甲拌磷這三種有機磷農(nóng)藥的殘留檢測控制上，對出口報檢HS編碼屬于16章的深加工的水產(chǎn)制品取消檢測。對出口報檢HS編碼屬于03章的簡單加工的水產(chǎn)凍品，根據(jù)《出口食品、農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)分類管理實施辦法》規(guī)定的企業(yè)所屬管理類型，結合企業(yè)實際生產(chǎn)加工情況、原輔料采購驗收情況、有毒有害物質控制使用情況、廠區(qū)衛(wèi)生環(huán)境情況、安全衛(wèi)生防護計劃實施情況和實驗室檢測能力等具體情況，對實施一類管理的企業(yè)，70%的出口批次檢測農(nóng)藥殘留；二類管理的企業(yè)，80%的出口批次檢測農(nóng)藥殘留；三類及以下的企業(yè)，100%批批檢測農(nóng)藥殘留。