水滑石類材料的制備及在水污染治理中的應(yīng)用

牛向楠，朱洪濤

（華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071003）

水滑石類化合物（Layered double hydroxides，LDHs）是水滑石（Hydrotalcite）、類水滑石（Hydrotalcite-like compound）和柱撐水滑石（Pillared hydrotalcite）的統(tǒng)稱，是一類由帶正電荷層和層間填充帶負(fù)電荷的陰離子所構(gòu)成的層狀化合物。其層板間由兩種或多種不同價(jià)型的金屬氧化物組成，又稱層狀金屬氧化物。

水滑石類化合物結(jié)構(gòu)獨(dú)特，具有酸堿性特征、熱穩(wěn)定性、層間陰離子的可交換性及微孔結(jié)構(gòu)等特性，其一定溫度下焙燒產(chǎn)物具有獨(dú)特的“記憶效應(yīng)”。LDHs被應(yīng)用于醫(yī)藥、阻燃、涂料、農(nóng)藥、功能高分子材料等方面。在環(huán)境污染治理中作為催化劑和離子交換劑，由于其顯著的螯合效果和廉價(jià)的成本得到廣泛應(yīng)用，并具有廣闊的發(fā)展前景。

1 LDHs的制備

LDHs的制備方法很多，主要包括共沉淀法，焙燒復(fù)原法、水熱合成法、離子交換法等。

1.1 共沉淀法

此法是以可溶性金屬離子鹽與堿溶液反應(yīng)生成沉淀物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后制得水滑石。金屬離子鹽主要采用含M2+、M3+的硫酸鹽、硝鹽、氯化物等可溶性鹽；堿溶液可采用NaOH、氨水碳酸鹽、尿素等。反應(yīng)過程必須在過飽和狀態(tài)下進(jìn)行。共沉淀法是合成水滑石類化合物最常用的方法。

1.2 焙燒復(fù)原法

焙燒復(fù)原法是將生成的水滑石在空氣中焙燒至一定的溫度，生成層狀雙金屬氧化物。將其加入到含有所需有機(jī)陰離子溶液進(jìn)行反應(yīng)，會(huì)發(fā)生LDHs的層狀結(jié)構(gòu)重建而形成新結(jié)構(gòu)的LDHs。然后將所得產(chǎn)物過濾、水洗、干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物，該方法是建立在LDHs的“記憶效應(yīng)”之上的。此方法消除了與有機(jī)陰離子競爭插層的金屬鹽無機(jī)陰離子，常用于制備柱撐水滑石，但樣品容易出現(xiàn)晶相不單一或者晶形不好的現(xiàn)象。葉瑛等[1]通過焙燒復(fù)原法成功合成了十二烷磺酸（DDS）和山梨酸（SBA）柱撐水滑石，使有機(jī)酸陰離子占據(jù)了原先碳酸根所占據(jù)的層間位置。

1.3 水熱合成法

水熱合成法是以含有構(gòu)成LDHs層板金屬離子的難溶性氧化物或氫氧化物為原料，在高溫高壓下水熱處理得到LDHs。此法使水滑石的成核和晶化過程分開，使其更好的結(jié)晶，并通過對(duì)晶化溫度和晶化時(shí)間調(diào)節(jié)，可以有效控制晶相結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸，大大縮短了水滑石的合成時(shí)間。水熱合成法同樣存在產(chǎn)物晶體尺寸分布寬及難以控制的問題，并且由于鹽和堿分子碰撞幾率更小，成核數(shù)量少且產(chǎn)物晶粒尺寸更大。Stamires等[2]采用鎂鋁漿液化合物在不含堿金屬的懸濁液中，在50～100℃加攪拌常壓下通過兩步法制得高純度水滑石。

1.4 離子交換法

當(dāng)構(gòu)成LDHs層板的金屬陽離子在堿性介質(zhì)中不能穩(wěn)定存在，或者當(dāng)層間陰離子沒有可溶性的鹽類時(shí)，采用共沉淀法無法得到所需的LDHs，可以考慮采用離子交換法來制備。此法從給定的LDHs出發(fā)，在一定的條件下將目標(biāo)產(chǎn)物的陰離子與給定的LDHs的層間陰離子交換，從而得到目標(biāo)產(chǎn)物。一般具有難交換的層間陰離子如CO32-的LDHs不宜作為前驅(qū)體，而具有Cl-、NO3-等陰離子的LDHs是較理想的前驅(qū)體材料。對(duì)于大體積無機(jī)陰離子很難通過該法制得，且采用此法制得的LDHs純度不高。

Bontchev[3]等將層間陰離子為Cl-的水滑石和NaBr、NaI、NaNO3的溶液混合，在室溫下交換合成層間含有多種陰離子的水滑石。

研究表明，通過微波輻射可以使制得的水滑石具有更大的比表面積和更大的催化活性。此外，還可以用粉末合成法、電化學(xué)法和水解合成法等方法制備LDHs[4]。

2 LDHs在水污染治理中的應(yīng)用

水滑石類材料在水體中的應(yīng)用主要利用了水滑石的層間離子交換性能和結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)兩大特性。LDHs的離子交換性能與陰離子交換樹脂類似，但由于其具有離子交換容量大、耐高溫（300℃）、耐輻射、不老化和密度大、體積小等優(yōu)點(diǎn)，在水污染治理中得到了廣泛應(yīng)用。

2.1 LDHs去除污染水體中的鹵族離子

LDHs陰離子交換能力與其層間的陰離子種類有關(guān)，陰離子交換順序?yàn)楦邇r(jià)陰離子易于交換進(jìn)入 LDH層間，低價(jià)陰離子易于被交換出來。

Lv[6]等研究表明Mg-Al型水滑石焙燒產(chǎn)物在Mg/Al比為2時(shí)對(duì)F-有相當(dāng)高的吸附效率，且吸附力要高于Zn-Al型和Ni-Al型。LDHs對(duì)Br-、I-也具有很好的去除效果。

2.2 LDHs在印染廢水處理中的應(yīng)用

染料廢水成分復(fù)雜，經(jīng)生化處理仍帶有較深色度，難以達(dá)標(biāo)排放。常用的吸附劑有活性炭、樹脂、礦物、廢棄物等，但存在處理成本較高、吸附容量低、親合力差、易受到染料廢水中無機(jī)鹽的影響和吸附飽和后如何處置的問題。而水滑石類材料及其焙燒產(chǎn)物對(duì)染料顯示出非常好的吸附性能，并且由于廉價(jià)的成本而得到廣泛應(yīng)用。

肖杰等[7]實(shí)驗(yàn)認(rèn)為Mg-Al水滑石加入量為1.0 g·L-1時(shí)對(duì)分散紅紫、分散艷黃和分散藍(lán)染料廢水的脫色率高于活性炭。吸附后的水滑石材料脫色、晾干、焙燒后仍可繼續(xù)使用。

2.3 LDHs修復(fù)富營養(yǎng)化水體

Kuzawa[8]等研究證明層間同時(shí)含有CO32-、Cl-兩種陰離子的Mg-Al水滑石在常溫條件下對(duì)PO43-的吸附容量可達(dá)47.3 mg·g-1。吸附飽和的材料再生后，對(duì)PO43-的吸附能力與原材料基本相同。Das[9]比較了焙燒態(tài)Mg-A1、Ni-A1、Co-A1等水滑石氧化物對(duì)水中PO43-的吸附，認(rèn)為水滑石中的二價(jià)和三價(jià)金屬離子種類和含量對(duì)吸附能力有很大的影響。

2.4 LDHs對(duì)芳香族有機(jī)物的去除

Marcio[10]等研究了溫度、濃度和pH值對(duì)Mg-Al型LDHs吸附十二烷基苯磺酸鈉的影響。認(rèn)為當(dāng)溶劑濃度低于臨界膠束濃度時(shí)，吸附效率在低溫下較好；溶劑濃度高于臨界膠束濃度時(shí)，應(yīng)選擇低離子強(qiáng)度和高pH值作為吸附條件。在Zn-Al型水滑石中插入水溶性磺化芳烴對(duì)苯甲醇和硝基苯酚有高效的吸附能力[11]。在適宜的實(shí)驗(yàn)條件下,Mg-Al-Fe類水滑石焙燒產(chǎn)物對(duì)苯酚的去除率最高達(dá)93.1%[12]。

水滑石納米材料還可以很好地去除水體的細(xì)菌和病毒，對(duì)河水中自養(yǎng)型的細(xì)菌和病毒的吸附效率超過99%，對(duì)非自養(yǎng)型細(xì)菌的去除效率也可達(dá)87%～99%[13]。

3 結(jié)語

水滑石類材料的制備途徑很多，常用的有共沉淀法、焙燒復(fù)原法、水熱合成法、離子交換法等。水滑石類材料具有層間離子交換性能和結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)，可作為吸附劑應(yīng)用在各種污染水體治理中。其產(chǎn)品豐富、無鹵低毒、易制備且吸附操作條件易控制、吸附效果好、無二次污染。國外不僅注重于水滑石類材料催化性能和吸附性能的研究，也已經(jīng)開始涉及對(duì)水滑石螫合性能的研究，這也是水滑石類材料在環(huán)境污染治理中的一個(gè)新的應(yīng)用研究方向。隨著納米材料研究的深入和新的工藝的開發(fā)，水滑石類化合物工業(yè)化制備和應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展必將逐步實(shí)現(xiàn)，并將帶來的巨大經(jīng)濟(jì)效益和傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的升級(jí)。總體而言，作為一種新型環(huán)境功能材料，水滑石類材料在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用令人矚目，其研究的深度和廣度有待于進(jìn)一步加強(qiáng)。

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