超臨界鍋爐氧化膜的形成機(jī)理及防范措施

楊守偉

(河北省電力研究院，石家莊 050021)

近年來我國火力發(fā)電企業(yè)得到迅速發(fā)展，大容量、高參數(shù)的超臨界或超超臨界機(jī)組以其節(jié)約一次能源，保護(hù)環(huán)境，減少有害氣體排放，降低地球溫室效應(yīng)的特點(diǎn)正逐漸替代效能低、污染嚴(yán)重的小機(jī)組。從目前投產(chǎn)的超臨界機(jī)組來看，存在的突出問題是鍋爐過熱器和再熱器的氧化膜剝落問題，該現(xiàn)象已經(jīng)嚴(yán)重影響到機(jī)組運(yùn)行的可靠性和經(jīng)濟(jì)性。

1 氧化膜剝落現(xiàn)象及危害

亞臨界、超臨界機(jī)組的高溫過熱器和再熱器均存在氧化膜剝落現(xiàn)象，危害巨大。但由于亞臨界機(jī)組的溫度參數(shù)較低(主蒸汽、再熱蒸汽溫度為540 ℃)，氧化膜的形成和剝落時(shí)間較長，且由于亞臨界鍋爐各受熱面管的管徑較粗，管子不易被剝落的氧化膜堵塞，引起機(jī)組事故的現(xiàn)象不太明顯，一般亞臨界機(jī)組從投產(chǎn)至第1次出現(xiàn)氧化膜引起爆管的時(shí)間約為40 000 h。而目前已投產(chǎn)的超臨界機(jī)組溫度參數(shù)基本為570 ℃以上，氧化膜的產(chǎn)生和剝落速度較快，且由于超臨界鍋爐各受熱面管徑較小，剝落的氧化膜很容易堵塞管子，進(jìn)而引發(fā)鍋爐超溫爆管，超臨界機(jī)組從投產(chǎn)至第1次出現(xiàn)氧化膜引起爆管的時(shí)間約為10 000～20 000 h，由此可見氧化膜剝落引起機(jī)組故障的問題要比亞臨界機(jī)組嚴(yán)重。

從已投產(chǎn)機(jī)組出現(xiàn)的氧化膜現(xiàn)象來看，超臨界機(jī)組高溫過熱器、再熱器內(nèi)壁氧化膜剝落會給機(jī)組造成以下危害：

a. 在受熱面管排下部彎頭部位堆積堵管而引起受熱面過熱爆管。

b. 長期的氧化膜剝落會使管壁變薄，管子強(qiáng)度變差，直至爆管。

c. 被蒸汽帶走的氧化膜進(jìn)入汽輪機(jī)主蒸汽閥室沉積,影響蒸汽流通。

d. 剝落的氧化膜進(jìn)入汽輪機(jī)，對汽輪機(jī)葉片產(chǎn)生侵蝕，嚴(yán)重影響到汽輪機(jī)的安全性和經(jīng)濟(jì)性[1]。

e. 氧化膜在汽輪機(jī)內(nèi)完成對葉片的撞擊和沖蝕以后，顆粒本身會破碎、變小、變細(xì)，并增加了一些葉片本身被沖蝕的產(chǎn)物，進(jìn)入凝結(jié)水系統(tǒng)會惡化凝結(jié)水水質(zhì)，如果機(jī)組熱力系統(tǒng)沒有凝結(jié)水過濾、除鹽裝置，或裝置不可靠而退出運(yùn)行，這些細(xì)小氧化鐵顆?？梢噪S水汽自由移動(dòng)到任何水汽能夠到達(dá)的地方，成為熱力設(shè)備易結(jié)垢部位(水冷壁管、靠省煤器端的高加水側(cè)加熱管)沉積物的主要來源[1]。

2 氧化膜的形成機(jī)理及剝落特點(diǎn)

鍋爐受熱面管道內(nèi)壁氧化膜的形成主要在制造加工和運(yùn)行后2個(gè)階段形成。過熱蒸汽管道制造加工過程中氧化膜的形成溫度在570 ℃以上，由空氣中的氧和金屬結(jié)合形成。該氧化膜分3層，由鋼表面起向外依次為FeO、Fe3O4、Fe2O3，其中與金屬基體相連的FeO層結(jié)構(gòu)疏松，晶格缺陷多，當(dāng)溫度低于570 ℃時(shí)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、容易脫落。一般情況下，新鍋爐投產(chǎn)前要對鍋爐進(jìn)行吹管，因此制造環(huán)節(jié)產(chǎn)生的氧化膜基本在吹管時(shí)去除掉，將易脫落的氧化層顆粒沖掉后會加速在管道內(nèi)壁上重新形成堅(jiān)固的氧化層。

金屬在高溫水蒸汽中會發(fā)生嚴(yán)重的氧化，在溫度大于450 ℃時(shí)，熱力系統(tǒng)金屬鐵與水蒸汽反應(yīng)，生成鐵氧化物Fe3O4。與金屬鐵發(fā)生氧化的氧來源于H2O，H2O 與O2和H2存在平衡。因此，水蒸汽氧化性的強(qiáng)弱取決于H2與H2O分壓的比值，在溫度為600 ℃時(shí)，與FeO 平衡的H2與H2O分壓的比值約為7，對應(yīng)于平衡氧分壓約為1.013 25×10-1Pa。在鍋爐用管的實(shí)際工況下，水蒸汽的流量很大，產(chǎn)生的氫較少，而且會隨著水蒸汽蒸發(fā)掉，因此H2與H2O分壓的比值要低于7，促使反應(yīng)向右進(jìn)行，導(dǎo)致鐵的氧化。從熱力學(xué)角度分析，鐵的高溫水蒸汽氧化是自然過程，是不可避免的[2]。

在溫度低于570 ℃時(shí)，水蒸汽與純鐵發(fā)生氧化反應(yīng)，生成的氧化膜由Fe2O3和Fe3O4組成，F(xiàn)e2O3和Fe3O4的結(jié)晶構(gòu)造較為復(fù)雜，金屬粒子在這2種氧化物構(gòu)成的氧化層內(nèi)擴(kuò)散速度很慢，可以保護(hù)或減緩鋼材的進(jìn)一步氧化，而且總的氧化速度較慢。隨著受熱面溫度的升高，氧化速度不斷加快，當(dāng)溫度在580 ℃以上時(shí)，受熱面金屬氧化規(guī)律由拋物線轉(zhuǎn)化為直線，生成的氧化膜則由Fe2O3、Fe3O4、FeO組成，其厚度比例為1∶10∶100，最靠近金屬基體的為低價(jià)氧化物FeO，而最外層與介質(zhì)直接接觸的為高價(jià)氧化物Fe2O3，由于FeO的晶格是可置換和不致密的，體積很小的金屬離子很容易通過它向外擴(kuò)散，破壞整個(gè)氧化膜的穩(wěn)定性，所以其在高溫下的抗氧化性能減弱，致使其形成的氧化膜易于脫落[2]。

管子金屬完成一次超溫后，其內(nèi)壁金屬氧化物增厚、長大一次，金屬Fe2+和電子通過氧化層向外擴(kuò)散，F(xiàn)e2+和Fe3+通過Fe3O4向外擴(kuò)散，O2-通過Fe2O3向內(nèi)擴(kuò)散，在Fe3O4和Fe2O3的層面上Fe2+、Fe3+和O2-反應(yīng)生成Fe3O4和Fe2O3，在FeO和Fe3O4的層面上，F(xiàn)e3O4分解反應(yīng)生成FeO，隨著溫度的升高，各離子的擴(kuò)散遷移速度加快，離子間的反應(yīng)和Fe3O4分解為FeO的速度也加快，形成的氧化膜加厚。當(dāng)氧化膜增長到一定程度后，會在膜內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力，促使氧化膜破裂，導(dǎo)致氧化膜與金屬分裂，周圍的氧直接侵入內(nèi)部與金屬發(fā)生反應(yīng)，形成破裂氧化，這種氧化過程要比擴(kuò)散氧化過程快得多[2]。

過熱器、再熱器內(nèi)壁的氧化層脫落主要由母材基體與氧化膜或氧化膜層間應(yīng)力造成，其應(yīng)力為：

δ=E×Δα×Δt

(3)

式中：E為彈性系數(shù)；Δα為膨脹系數(shù)之差；Δt為溫差。

該應(yīng)力主要由母材基體與氧化膜或氧化膜層間的熱膨脹系數(shù)差異而引起，一般情況下過熱器或再熱器鋼材的熱膨脹系數(shù)為每攝氏度(16～20)×10-6，而Fe3O4和FeO·CrO3則分別為每攝氏度9.1×10-6和5.6×10-6，從式(3)可以看出，對于一定材質(zhì)來說，熱膨脹系數(shù)的差異基本為定值，但氧化層越厚、溫度變化越劇烈時(shí)其溫度差會越大，其應(yīng)力也越大，氧化膜便越容易從金屬本體剝離下來。若溫度保持穩(wěn)定(基本不存在溫差)，其應(yīng)力為零或者更小時(shí)，氧化膜不會剝落。當(dāng)氧化膜的厚度隨運(yùn)行時(shí)間的增加而增厚時(shí)，其發(fā)生分裂所需的應(yīng)力變小，即隨著氧化膜厚度的增加，溫度變化越劇烈時(shí)其發(fā)生剝離的概率越大[3]。

3 氧化膜形成和剝落的預(yù)防措施

經(jīng)以上分析可知，氧化膜剝落的預(yù)防措施主要應(yīng)從提高金屬的抗氧化溫度、防止受熱面超溫和溫度的劇烈變化方面進(jìn)行。

3.1 機(jī)組設(shè)計(jì)階段

a. 采用抗氧化性優(yōu)良的合金材料。金屬材料的抗氧化、抗腐蝕性能主要取決于金屬表面能否形成穩(wěn)定、致密的金屬氧化膜，因?yàn)樵谶@些氧化膜中金屬離子和氧離子擴(kuò)散系數(shù)較小，能對金屬起到很好的保護(hù)功能。Cr2O3是高溫下熱力學(xué)唯一穩(wěn)定的氧化物，Cr含量越高，奧氏體不銹鋼抗高溫氧化能力越強(qiáng)，當(dāng)Cr含量高于20%時(shí)，合金表面才會形成致密的保護(hù)性氧化膜Cr2O3。在超超臨界機(jī)組中TP347HFG、Super304H鋼最高使用溫度為620 ℃。當(dāng)蒸汽溫度提高到650 ℃時(shí)，必須使用高鉻耐熱鋼NF709、SAVE25和HR3C等。另外，細(xì)晶粒鋼較同鋼種粗晶粒鋼相比具有較高的耐蒸汽腐蝕性能，因細(xì)晶粒組織能加快Cr通過晶界的擴(kuò)散遷移，并與氧形成一層細(xì)密的Cr2O3氧化層，從而防止蒸汽氧化。例如TP347H鋼為粗晶粒結(jié)構(gòu)，其蒸汽側(cè)抗蒸汽氧化能力低，現(xiàn)已開發(fā)出一種TP347H 鋼管晶粒再細(xì)化工藝，通過特定的熱加工和熱處理工藝得到細(xì)晶奧氏體熱強(qiáng)鋼TP347HFG，通過這個(gè)工藝處理的管子不但使其許用應(yīng)力較TP347H粗晶鋼提高20%以上，且相比TP347H粗晶鋼有極好的抗蒸汽氧化性能，因此TP347HFG鋼應(yīng)用于超臨界鍋爐對降低蒸汽側(cè)氧化是一個(gè)較好的預(yù)防措施。

b. 進(jìn)行鍍鉻涂層。雖然調(diào)整合金成份和組織結(jié)構(gòu)可提高金屬的高溫抗氧化性能，但合金元素添加量稍多又會顯著降低合金的力學(xué)性能，鍍鉻涂層的辦法能有效地解決該問題，它既能提高合金的抗氧化性能，又能保證合金的力學(xué)性能在許可范圍內(nèi)。美國曾進(jìn)行過試驗(yàn)，采用管壁內(nèi)表面鍍鉻的方法或用鉻酸鹽溶液在305 ℃條件下循環(huán)48 h的方法，能有效地延長金屬表面氧化層生長和剝離的時(shí)間。但由于采用該方法費(fèi)用較高，還有鉻的環(huán)境污染問題，推廣有一定困難。

c. 進(jìn)行噴丸處理。受熱面管子內(nèi)壁噴丸處理可有效提高氧化膜層中鉻元素的濃度，抑制鐵氧化物在表面生成，降低鉻發(fā)生選擇性氧化的臨界濃度，有利于致密的單一Cr2O3膜形成。如在TP347H鋼采用噴丸處理后，大大提高了氧化膜中鉻的含量，形成了富鉻氧化層，顯著降低了氧化膜生長速度[4]。

d. 增大管屏彎管的彎曲半徑。設(shè)計(jì)時(shí)根據(jù)鋼材的抗水蒸汽氧化性能和氧化物剝離性能，增大管屏彎管的彎曲半徑，以減少氧化膜剝落后的管內(nèi)截面方向堵塞程度。

e. 加裝壁溫測點(diǎn)/工質(zhì)溫度測點(diǎn)。根據(jù)在國內(nèi)同類型鍋爐容易發(fā)生超溫爆管的部位，加裝壁溫測點(diǎn)/工質(zhì)溫度測點(diǎn)。

f.選用較大容量的旁路系統(tǒng)。旁路的選型和熱控系統(tǒng)的設(shè)計(jì)要滿足機(jī)組的熱態(tài)和極熱態(tài)啟動(dòng)要求，以及機(jī)組投運(yùn)后的每次啟動(dòng)，特別是冷態(tài)啟動(dòng)時(shí)汽水系統(tǒng)大容量沖洗的要求。

3.2 調(diào)試與生產(chǎn)階段

a. 嚴(yán)格控制機(jī)組首次啟動(dòng)前的酸洗和吹管工藝。酸洗時(shí)應(yīng)盡量擴(kuò)大清洗范圍，對清洗藥品和工藝進(jìn)行嚴(yán)格控制。

由于超臨界鍋爐蓄熱能力小，鍋爐降壓吹管很難保證吹管系數(shù)或者說有效吹管時(shí)間短，但穩(wěn)壓吹管參數(shù)波動(dòng)較小，不利于受熱面上的氧化膜剝落，因此超臨界鍋爐吹管可采取穩(wěn)壓與降壓吹管相結(jié)合的方式以提高吹管效果，另外應(yīng)控制好酸洗和吹管的工期，盡量縮短酸洗與吹管、吹管與整套啟動(dòng)之間的時(shí)間間隔。

b. 嚴(yán)格進(jìn)行鍋爐冷態(tài)空氣動(dòng)力場試驗(yàn)和燃燒調(diào)整試驗(yàn)。這2項(xiàng)試驗(yàn)要確保達(dá)到制造商規(guī)定的要求，以減小鍋爐熱偏差和受熱面局部過熱現(xiàn)象。

c. 嚴(yán)格監(jiān)控機(jī)組運(yùn)行時(shí)的金屬壁溫和工質(zhì)溫度。機(jī)組運(yùn)行時(shí)不能超溫，經(jīng)調(diào)整不能解決鍋爐受熱面超溫問題時(shí)，可考慮降低鍋爐汽溫參數(shù)或降負(fù)荷運(yùn)行。

d. 盡量減少機(jī)組冷態(tài)啟動(dòng)次數(shù)。事故停機(jī)后，應(yīng)盡可能“悶爐”，維持鍋爐停機(jī)前的溫度和壓力，同時(shí)盡快查明事故原因，盡量實(shí)現(xiàn)機(jī)組的熱態(tài)或極熱態(tài)啟動(dòng)，減少機(jī)組冷態(tài)啟動(dòng)次數(shù)。機(jī)組正常運(yùn)行中，應(yīng)盡量保證鍋爐汽溫穩(wěn)定、減溫水的用量穩(wěn)定，避免因金屬溫度劇烈變化而引起氧化膜的剝離、脫落。

e. 加強(qiáng)加氧控制，保證機(jī)組汽、水品質(zhì)。采用加氧運(yùn)行，當(dāng)金屬表面氧化膜破裂時(shí), 氧在氧化膜表面參與陰極反應(yīng)還原, 將氧化膜破損處的Fe2+氧化為Fe3+，使破損的氧化膜得到修復(fù)。

f. 停爐時(shí)進(jìn)行現(xiàn)場快速無損檢測。利用停爐時(shí)間采用專用檢測儀器在停爐期間對彎頭部位進(jìn)行現(xiàn)場快速無損檢測，確認(rèn)垂直管屏底部彎頭部位氧化層碎片堆積情況并及時(shí)割管清理，同時(shí)對管材進(jìn)行壽命評估并及時(shí)更換氧化較嚴(yán)重的管材。

g. 機(jī)組冷態(tài)啟動(dòng)時(shí)采用汽輪機(jī)啟動(dòng)旁路系統(tǒng)對氧化膜進(jìn)行吹掃。在機(jī)組啟動(dòng)初期，利用機(jī)組本身的一、二級旁路系統(tǒng)對鍋爐的過熱器、再熱器進(jìn)行蒸汽吹管，通過監(jiān)測凝結(jié)水中鐵含量的變化，判斷是否有氧化膜剝落。

4 結(jié)束語

河北省南部電網(wǎng)發(fā)展超臨界機(jī)組相對較晚，但最近幾年相繼投產(chǎn)了8臺超臨界機(jī)組，這些機(jī)組在工程項(xiàng)目啟動(dòng)初期就對氧化膜剝落問題給予了高度重視，對國內(nèi)已經(jīng)投產(chǎn)的超臨界機(jī)組出現(xiàn)的氧化膜剝落問題進(jìn)行全面分析總結(jié)，分別從設(shè)計(jì)、安裝、調(diào)試和生產(chǎn)運(yùn)行各環(huán)節(jié)加強(qiáng)技術(shù)管理，機(jī)組的氧化膜剝落問題均得到有效控制，其安全、可靠性得到了較大提高。

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