PEALT三元共聚酯的制備及其性能研究

劉 吉，蔣志強(qiáng)，黎 俊，魯 力，周 堅(jiān)，史佳鑫，顧 群

（中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波，315201）

PEALT三元共聚酯的制備及其性能研究

劉 吉，蔣志強(qiáng)，黎 俊，魯 力，周 堅(jiān)，史佳鑫，顧 群

（中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波，315201）

通過聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚己二酸乙二醇酯（PEA）、聚L-乳酸（PLLA）3種低聚物熔融縮聚反應(yīng)制備聚（對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-己二酸乙二醇酯-乳酸）（PEALT）共聚酯。采用核磁共振儀（1H-NMR）、差示掃描量熱儀（DSC）、熱重分析儀（TGA）和廣角X射線衍射儀（WAXD）等測試技術(shù)對(duì)共聚酯進(jìn)行了表征。

共聚酯；結(jié)構(gòu)與性能；熱穩(wěn)定性；結(jié)晶性能

近年來，由于塑料廢棄物帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源問題，生態(tài)循環(huán)型高分子的研發(fā)已成為當(dāng)前一個(gè)高分子科學(xué)的研究熱點(diǎn)。為了減少廢舊塑料給環(huán)境帶來的難以根除的污染，同時(shí)擺脫對(duì)石油資源的極度依賴性［1～2］，從有限的石油資源向可循環(huán)可再生資源轉(zhuǎn)換，研究可生物降解材料具有高度的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是開發(fā)最早的線型飽和聚酯產(chǎn)品，因其優(yōu)良的耐熱性、力學(xué)強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕性、電絕緣性、低成本等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于纖維與工程塑料等領(lǐng)域。但是PET對(duì)大氣和微生物試劑的抵抗性很強(qiáng)，隨著PET產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，PET廢棄物已成為全球性的環(huán)境污染有機(jī)物［3］。聚乳酸（PLA）合成原料乳酸可取自自然界，以玉米、小麥、木薯等一些植物中提取的淀粉為最初原料，經(jīng)過酶分解得到葡萄糖，再經(jīng)過乳酸菌發(fā)酵后變成乳酸，然后經(jīng)過化學(xué)合成得到聚乳酸，是一種可以完全降解、對(duì)環(huán)境友好的脂肪族聚酯類高分子材料，降解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生污染［1］。

筆者在芳香族聚酯PET主鏈中引入脂肪族聚酯PLA，合成了系列聚（對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-己二酸乙二醇酯-乳酸）的共聚酯（PEALT），并且研究了其聚合物的結(jié)構(gòu)和性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑

乙二醇（化學(xué)純），己二酸（化學(xué)純），對(duì)苯二甲酸（化學(xué)純），揚(yáng)子石化；乳酸，（工業(yè)純），荷蘭Purac公司。

1.2 主要設(shè)備

核磁共振儀（Bruker AVIII400），烏氏粘度計(jì)（AV370 Ubbelohde），DSC／TGA分析儀（METTLER TELEDO-TGA／DSCΙ），XRD衍射儀（Bruker D8）。

1.3 PEALT共聚酯的合成

PET、PEA、PLLA低聚物分別按照文獻(xiàn)中所述的步驟制備［4～6］。在1 L聚酯反應(yīng)釜中按10／1（w／w）加入PET和PEA低聚物混合物，按照PET和PEA低聚物混合物質(zhì)量的10%、30%、50%、80%和100%加入聚乳酸低聚物，命名為PEALT-1、PEALT-3、PEALT-5、PEALT-8、PEALT-10。整個(gè)聚合過程分兩步，將PET／PEA低聚物混合物加入反應(yīng)釜，體系升溫至230℃時(shí)開始抽真空，保證反應(yīng)釜內(nèi)壓力在100 Pa以內(nèi)。如圖1所示，反應(yīng)1 h后加入特定配比的聚乳酸低聚物，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)，相同的條件下反應(yīng)特定時(shí)間后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下出料，切粒。

制備出的樣品在氯仿／三氟乙酸（10／1，v／v）混合溶劑中充分溶解后，加入過量甲醇沉淀，沉淀物經(jīng)過過濾、甲醇洗滌后于真空烘箱中60℃干燥24 h。

1.4 分析測試

采用烏氏粘度劑測定共聚酯的特性粘數(shù)，選用苯酚／四氯乙烷（3／2，v／v）混合溶劑，溫度（25± 0.05）℃，濃度為5 mg／mL。

采用核磁共振儀測定共聚酯1H-NMR譜圖，溶劑選用氘代三氟乙酸／氘代氯仿（3／1，v／v），四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。

采用DSC測定樣品的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)，5～10 mg樣品先經(jīng)過40°C／min的升溫速率升至240℃，在240℃恒溫3 min后，以10℃／min的降溫速率降至-50℃，最后再從-50℃以10℃／min的升溫速率升至240℃。

采用TGA測定樣品的熱穩(wěn)定性，5～10 mg的樣品以10℃／min的升溫速率升溫至700℃。

采用WAXD測定樣品的晶型，將共聚酯于250℃熔融，壓成1.5 mm薄片，經(jīng)等溫（DSC測定的結(jié)晶溫度）處理后，WAXD測定，40 kV，30 mA，Ni濾波，掃描速度4°／min。

圖1 PEALT共聚酯的合成路線

2 結(jié)果與討論

2.1 PEALT共聚酯化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成

圖2（a）、2（b）分別為PEAT二元共聚酯和PEALT三元共聚酯的核磁共振譜圖。圖2（a）中，PEAT對(duì)應(yīng)的吸收峰對(duì)應(yīng)的歸屬8.15 ppm（s，H1）、4.82 ppm（s，H2）、4.66 ppm（s，H3）、4.56 ppm（s，H4）、4.39 ppm（s，H5）、4.16 ppm（s，乙二醇端基）、2.49 ppm（s，H6）、1.70-1.65（d，H7）。PEAT二元共聚酯中存在TET、TEA、AEA 3種序列結(jié)構(gòu)，各個(gè)吸收峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)子歸屬如圖2所示。

圖2 PEAT二元共聚酯和PEALT三元共聚酯的核磁共振譜圖

圖2（b）中，5.47 ppm（d，H8）、1.56 ppm（d，H9）分別為PEALT三元共聚酯中的乳酸鏈段次甲基和甲基的質(zhì)子吸收峰，證明了乳酸在共聚酯鏈段中的存在。同時(shí)4.16 ppm處端基吸收峰的消失，表明端基參與縮聚反應(yīng)，而且產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較高。

通過各個(gè)吸收峰的積分面積可以計(jì)算共聚酯的組成比，計(jì)算式如下：

其中，mET、mEA、mLA分別為ET、EA、LA鏈段的質(zhì)量含量；I1、I6、I8分別為8.15 ppm、2.49 ppm、5.46 ppm處的吸收峰面積；192、172、72分別為ET、EA、LA重復(fù)鏈段單元的分子質(zhì)量，4、4、1分別為3處吸收峰所對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)。

表1列出了PEAT和PEALT共聚酯（反應(yīng)時(shí)間4 h）的組成。可以看出，隨著聚乳酸添加量的增加，共聚酯中乳酸鏈段的含量不斷增加，由于反應(yīng)過程中存在熱降解，乳酸鏈段無法實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。

表1 PEAT和PEALT共聚酯的組成

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)共聚酯性能的影響

表2為PEALT-1在相同反應(yīng)條件不同反應(yīng)時(shí)間下的性能參數(shù)?？梢钥闯?，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，特性粘數(shù)由0.49 dL／g上升到0.80 dL／g。然而，對(duì)乳酸鏈段的含量而言，反應(yīng)至3 h后乳酸含量不再變化，說明乳酸已經(jīng)進(jìn)入共聚酯鏈段中，未反應(yīng)的部分因熱降解成小分子，通過真空系統(tǒng)排出反應(yīng)體系。熔點(diǎn)隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行而先升高后降低。變化趨勢(shì)表明，反應(yīng)初期縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)，分子質(zhì)量不斷升高，共聚酯熔點(diǎn)升高；而反應(yīng)后期，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酯交換反應(yīng)占主導(dǎo)，共聚酯分子鏈段的無規(guī)度不斷升高，鏈段規(guī)整性下降，熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度降低。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PEALT-1共聚酯的性能影響

2.3 熱性能

圖3（a）、3（b）分別為PEAT、PEALT共聚酯的升溫和降溫DSC曲線。從圖中可以看出，隨著乳酸鏈段含量的增加，共聚酯的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度都在不斷下降，而且當(dāng)乳酸含量高于某一定值的時(shí)候（PEALT-8、PEALT-10），PEALT共聚酯在冷卻結(jié)晶之后的升溫過程中出現(xiàn)一個(gè)明顯的冷結(jié)晶峰，可以證明乳酸鏈段的嵌入，破壞了聚酯共聚酯主鏈段的規(guī)整性，使得其結(jié)晶性能大大降低，結(jié)晶速度也明顯變慢，因而才導(dǎo)致冷結(jié)晶峰的出現(xiàn)。

圖3 PEAT和PELAT共聚酯的升降溫DSC曲線

圖4為PEAT和PEALT共聚酯的TGA曲線?？梢钥闯?，PEAT和PEALT共聚酯的T5%均在反應(yīng)溫度230℃以上，而對(duì)聚乳酸而言，T5%明顯低于230℃，可以推斷反應(yīng)過程中乳酸鏈段在高溫下不斷地發(fā)生熱降解，也再次驗(yàn)證了酯交換反應(yīng)的發(fā)生。而且，共聚酯的T5%均遠(yuǎn)高于聚乳酸鏈段，說明共聚酯中乳酸鏈段的穩(wěn)定性得到了很大的提高。同時(shí)，隨著乳酸含量的不斷升高，T5%不斷降低，共聚酯的熱穩(wěn)定性在不斷降低。

圖4 PEAT和PEALT共聚酯的TGA曲線

2.4 結(jié)晶行為

圖5為共聚酯的WAXD譜圖?？梢钥闯?，PEAT在16.5°、17.8°、21.7°、22.9°和26.4°有明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)為PET的（0ī1）、（010）、（ī11）、（ī10）和（100）晶面［7］，表明PEAT中只存在著PET鏈段的結(jié)晶。而PEALT共聚酯除了在上述衍射角度外并沒有明顯的結(jié)晶衍射峰，盡管EA和LA鏈段在自身均聚物中均有良好的結(jié)晶性能，但是在PEALT共聚酯中并沒有形成規(guī)整的晶區(qū)。同時(shí)，隨著乳酸鏈段在共聚酯中含量的不斷增加，共聚酯結(jié)晶峰對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度和峰面積都在不斷降低，可以推斷乳酸鏈段的加入，破壞了PEALT共聚酯主鏈的規(guī)整性，使得三元共聚酯結(jié)晶性變差，繼而導(dǎo)致其結(jié)晶度降低，這一點(diǎn)與DSC結(jié)果相一致。

圖5 PEAT和PEALT共聚酯的WAXD譜圖

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)研究表明，乳酸鏈段通過酯交換和縮聚反應(yīng)共聚到大分子鏈段中，反應(yīng)時(shí)間的延長有利于共聚酯分子質(zhì)量的進(jìn)一步提高。乳酸鏈段的存在進(jìn)一步破壞了共聚酯鏈段的規(guī)整性，降低了共聚酯的熔點(diǎn)，結(jié)晶溫度及其相應(yīng)的結(jié)晶性能和熱降解溫度T5%也有一定程度的降低。WAXD結(jié)果表明，由于其含量較低，乳酸和己二酸乙二醇酯鏈段在共聚酯中并未形成有序的結(jié)晶區(qū)域。

1 Okada M.Progress in Polymer Science，2002，27（1）：87～133

2 Matsuda H，Nagasaka B，Asakura T.Polymer，2003，44（16）：4681～4687

3 Kenny ST，Runic JN，Kaminsky W，et al.Environmental Science＆Technology，2008，42（20）：7696～7701

4 Deng LM，Wang YZ，Yang KK，et al.Acta Materialia，2004，52（20）：5871～5878

5 Boztug A，Basan S.Journal of Molecular Structure，2007，830（1-3）：126～130

6 Zhao YM，Wang ZY，Wang J，et al.Journal of Applied Polymer Science，2004，91（4）：2143～2150

7 Ko CY，Chen M，Wang HC，Tseng IM.Polymer，2005，46（20）：8752～8762

Synthesis and characterization of poly（ethylene adipate-co-ethylene terephthalate-co-L-lactic acid）（PEALT）copolymers

Liu Ji，Jiang Zhiqiang，Li Jun，Lu Li，Zhou Jian，Shi Jiaxin，Gu Qun

（Ningbo Institute of Material Technology and Engineeering，Chinese Academy of Sciences，Ningbo Zhejiang，315201，China）

Abstract poly（ethylene adipate-co-ethylene terephthalate-co-L-lactic acid）（PEALT）copolymers were synthesized via melting polycondensation reaction from oligomers of poly（ethylene terephthaleate）（PET），poly（ethylene adipate）（PEA），and poly（L-lactic acid）（PLLA）.1H-NMR，DSC，TGA and WAXD were carried out to investigate the chemical structure and properties of the PEALT copolymers.

TQ316.61

：A

：1006-334X（2010）01-0007-04

2009-11-11

劉吉（1985-），男，湖北人，碩士研究生，主要從事高分子合成和生物高分子方向研究。