酯交換法合成碳酸二甲酯催化劑研究新進展

王記蓮

（鹽城紡織職業(yè)技術學院，江蘇 鹽城 224005）

酯交換法合成碳酸二甲酯催化劑研究新進展

王記蓮

（鹽城紡織職業(yè)技術學院，江蘇 鹽城 224005）

碳酸二甲酯的合成研究受到了國內(nèi)外研究者的廣泛關注，合成路線正朝著簡單化、無毒化和無污染化的方向發(fā)展。筆者從催化劑體系方面，綜述了酯交換法合成碳酸二甲酯的研究新進展，并分析了幾種合成方法的優(yōu)缺點。

碳酸二甲酯合成；酯交換；催化劑

碳酸二甲酯（Dimethyl carbonate，簡稱DMC）是一種無毒無公害的主要化工原料和產(chǎn)品之一，含有甲基、甲氧基、羰基等，是一種優(yōu)良的甲基化和羰基化試劑，可以取代劇毒的硫酸二甲酯和光氣，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、高分子合成方面，被稱為“21世紀有機合成領域的新基塊”。DMC與許多有機化合物有較好的相容性，已在農(nóng)藥、油漆、涂料中用作代苯溶劑。此外，DMC在鋰電池電解液、替代甲基叔丁基醚（MTBE）做燃油添加劑［1，2］、萃取劑等方面具有廣闊的應用前景。隨著世界各國對環(huán)境污染的日益重視，DMC的生產(chǎn)和應用有著巨大的吸引力和市場潛力。國際上對DMC生產(chǎn)工藝的開發(fā)正朝著路線簡單化、過程無毒化、無污染的方向發(fā)展。

近年來，合成DMC的研究受到國內(nèi)外研究者的廣泛關注。目前國外DMC生產(chǎn)方法主要是氧化羰基化法和酯交換法，我國主要是酯交換法。酯交換法又稱酯基轉移法，是用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與CO2反應生成碳酸乙烯酯（EC）或碳酸丙烯酯（PC），然后再與甲醇進行酯交換，其反應機理是甲醇作為親核劑進攻EC（或PC）羰基上的碳生成DMC和乙二醇（簡稱EG）或丙二醇，由于聯(lián)產(chǎn)乙二醇，可使生產(chǎn)成本降低。若以EC為原料，反應如下：

（CO2O2）CO ＋2CH3OH→ （CH2O）2＋HOCH2CH2OH

目前酯交換反應一般采用固體催化劑。反應時，根據(jù)催化劑和反應物是否處于同一種相態(tài)，可以把酯交換法合成碳酸二甲酯的反應體系分為均相催化體系和非均相催化體系。

1 均相催化體系

酯交換過程最早采用的催化劑是可溶性堿金屬氫氧化物、醇鹽、堿金屬碳酸鹽、草酸鹽和有機堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、碳酸鉀、三乙胺等。

陳秀芝等［3］在1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［bmim］BF4）和CH3ONa存在下，由環(huán)氧丙烷、甲醇和CO2合成了碳酸二甲酯。實驗表明，改變［bmim］BF4用量對PO轉化率沒有明顯的影響，但可明顯地影響其它產(chǎn)物的選擇性。［bmim］BF4不足或過量都不利于DMC的形成，這說明只有［bmim］BF4和CH3ONa達到合適的配比時才能得到最佳的DMC產(chǎn)率，這歸因于兩種催化劑的協(xié)同效應。在反應壓力為4 MPa、反應時間為5 h和反應溫度為150℃的條件下，環(huán)氧丙烷的轉化率達到95%以上，碳酸異丙烯酯的選擇性達到87.1%，碳酸二甲酯的收率達到67.6%。

高志明等［4］采用四丁基溴化銨和甲醇鈉構成的雙組分催化劑催化環(huán)氧丙烷（PO）、二氧化碳和甲醇合成DMC的反應。分別考察了一次加入和分兩次投入雙組分催化劑的合成工藝，實驗表明，在反應溫度為423 K、反應壓力為4 MPa條件下，將該雙組分催化劑分兩次加入時DMC的選擇性為55.8%，副產(chǎn)物的選擇性為1.4%。該結果明顯優(yōu)于將該雙組分催化劑一次加入的結果。

崔洪友等［5］實驗測定了不同條件下碳酸二甲酯（DMC）、甲醇、乙二醇（EG）、碳酸乙烯酯（EC）在超臨界相和液相中的分配系數(shù)，計算了DMC相對于其他組分的分離因子。DMC相對于甲醇的分離因子隨EC濃度的升高而降低，隨DMC和EG含量增加而升高，隨壓力增加而增大，隨溫度升高而變小。這種變化規(guī)律表明，利用超臨界萃取與反應耦合提高酯交換反應轉化率的前提是：a）反應體系中DMC的濃度要高，即進料中環(huán)氧乙烷（EO）的濃度要高，且EC轉化率要高；b）低的反應溫度和高的反應壓力。在160℃和5～20 MPa下，以環(huán)氧乙烷、甲醇和CO2為原料，考察了用超臨界CO2萃取與反應相耦合來提高酯交換反應轉化率的可行性。研究結果表明，DMC與甲醇間的分離因子是影響超臨界萃取反應操作過程中DMC收率的關鍵因素，采用耦合技術可以提高DMC的收率約4%以上。

2 非均相催化體系

由于均相催化劑與產(chǎn)物分離困難，因此目前對非均相催化劑的研究較多。文獻報道的非均相催化劑主要有堿土金屬硅酸鹽、離子交換樹脂及分子篩等。

常雁紅等［6］指出，以γ-Al2O3為載體的固體堿催化劑對甲醇與碳酸亞丙酯酯交換合成碳酸二甲酯具有催化活性，KF／γ-Al2O3在4種鉀化合物中的催化活性最高，碳酸亞丙酯的轉化率為40%。美國德士古（Texaco）公司在20世紀80年代末、90年代初對強酸性（含—SO3H）、弱酸性（含—COOH）陽離子交換樹脂及強堿性［含—N（CH3）＋3］、弱堿性［含—N（CH3）2］陰離子交換樹脂進行了篩選。結果表明，以弱堿性陰離子交換樹脂（商品名為Amberlite IRA-68）的活性最好，EC轉化率達57%。由于樹脂催化劑熱穩(wěn)定性差，不能在較高溫度下長期使用，因此不利于實現(xiàn)工業(yè)化。劉宗健等［7］對ZSM-5分子篩用陽離子交換法改性，改性后催化劑的活性順序為：HZSM-5＜LiZSM-5＜NaZSM-5＜KZSM-5，其中，HZSM-5幾乎沒有活性，原因是H＋、Li＋的極化作用強，與分子篩堿性中心發(fā)生較強的相互作用，引起堿性迅速下降，而堿中心對反應起主要作用。為此他們又在NaZSM-5分子篩上用浸漬法引入MgO、Na2CO3和KOH，弱堿性MgO使活性下降，強堿性KOH對ZSM-5活性提高不大，中強堿性Na2CO3的活性最高，該催化劑在n（CH3OH）∶n（EC）＝4∶1、液時空速1 mL／（g·h）、溫度100℃、壓力0.7 MPa的反應條件下，EC轉化率達50%，表明堿性適中有利于反應。姜忠義等［8］采用催化精餾技術，催化劑采用等體積浸漬法負載12-磷鎢酸的炭分子篩，在102.0～126.4℃、0.4 967 MPa、n（甲醇）∶n（PC）＝4∶1、空速0.118 7 h-1的條件下，PC轉化率為45.28%，與均相催化劑的活性相當。

最近，中科院化學所取得了較好的研究結果［9］，在反應溫度為423 K、CO2壓力為16.5 MPa下，使用氧化鋅負載催化劑將副產(chǎn)物控制在了0.5%以下，DMC的選擇性達44%。固體堿催化劑活性中心具有極強的給電子能力，具有活性高、選擇性好及反應條件溫和、產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點［10，11］。

Changcd［12］以AxMyOz（A是堿金屬或堿土屬，M是ⅥB或ⅦB，O是氧，x，y為1或2，z為3～6的整數(shù)）負載在無機物上制成催化劑，主要對Na2WO4和Na2MoO4負載在SiO2上的催化劑進行了研究，其中以負載在SiO2上的Na2WO4催化效果最好，DMC收率為44.5%。弱酸強堿鹽具有催化活性的原因可能是在醇中形成了新的堿性位。

江琦等曾報道過分別以Al2O3、ZnO、TiO2、SiO2［13］及MgO［14］為載體負載Lewis酸和無機堿制備的固體堿催化劑，并用于CO2、CH3OH和PO一步直接合成DMC的反應。最近江琦等［15］利用稀土氧化物REO（RE＝La，Ce，Y，Nd）為載體負載KCl和K2CO3制備了雙組分固體堿催化劑，用于二氧化碳、甲醇及環(huán)氧丙烷一步直接合成碳酸二甲酯。結果表明，K2CO3的負載質(zhì)量分數(shù)以17.6%為佳，KCl最佳負載量隨載體的不同而不同，KCl-K2CO3／Y2O3催化劑中KCl的最佳負載量為17.6%，其他3種催化劑中KCl最佳負載量則為22.2%。載體對催化劑活性有較大的影響，KCl-K2CO3／Nd2O3催化活性最高。KCl-K2CO3／Y2O3在焙燒溫度超過800℃時，其催化活性仍然隨焙燒溫度的升高而升高，高溫焙燒使部分K＋或者Cl-進入到Y2O3的晶格，生成KYO2或Y3O4Cl以及YOx結構，這些物種充當活性位使催化劑保持較高活性。

酯交換法的最新研究是以CO2、環(huán)氧烷烴和甲醇為原料，一步合成DMC的改良酯交換法。這種工藝在反應中沒有引入其他溶劑，避免了溶劑分離、碳酸乙烯酯的分離和提純，簡化了工序，同時提高了反應速度和反應收率，節(jié)約了能源，可以大大降低酯交換工藝的成本。Li等［16］報道了CO2、環(huán)氧丙烷和甲醇在KOH／4A分子篩上的一步酯化反應，DMC產(chǎn)率達16.8%。聶芊［17］以二氧化硅負載丙烯氰-丙烯酰胺-金屬（PAN-AM-M）配合物為催化劑，由環(huán)氧氯丙烷、甲醇、CO2直接合成碳酸二甲酯，并給出了反應機理，指出反應不是由甲醇與二氧化碳以及環(huán)氧氯丙烷與甲醇反應生成的，而是由環(huán)氧氯丙烷先與二氧化碳環(huán)加成生成氯丙二醇碳酸酯，然后再與甲醇進行酯交換生成DMC的。

劉紅等［18］采用浸漬法以MgO、海泡石（Sep）-Al2O3為載體，制備了一系列金屬鹽Lewis酸-無機堿雙組分負載型催化劑，催化環(huán)氧丙烷（PO）一步合成碳酸二甲酯（DMC）的反應。結果表明，催化劑的活性次序為：NaOH-LiCl／MgO＞NaOH-LiCl／Sep＞NaOH-LiCl／-Al2O3。選擇性的次序為：NaOH-LiCl／Sep＞NaOH-LiCl／MgO＞NaOH-LiCl／-Al2O3。NaOHLiCl／Sep催化劑具有較高的活性和選擇性，其最佳反應條件為：反應溫度160℃，反應時間5 h，甲醇與PO量之比為1∶1。此時PO的轉化率為82.6%，DMC的收率達到7.68%。

崔洪友等［19］以KI-K2CO3為雙活性組分，采用浸漬法分別在4A分子篩、硅膠、活性炭和活性氧化鋁4種載體上制備了非均相催化劑，并用于一步合成碳酸二甲酯的催化反應，研究結果表明，載體的堿性對催化劑的活性影響明顯。將活性組分負載于4A分子篩上對一步酯交換法合成DMC具有較高的催化活性。溶劑對活性有一定影響，水溶液浸漬優(yōu)于甲醇溶液浸漬。載體外表面積對催化活性影響顯著。KI-K2CO3負載的質(zhì)量分數(shù)為25%時，催化性能較好，而且催化活性比較穩(wěn)定。在140℃和7.5 MPa條件下，KI、K2CO3和4A分子篩的質(zhì)量比為1∶1.5∶10，催化劑與PO的質(zhì)量比為1.25，一步酯交換合成DMC的收率可達75%以上。

3 結 語

比較這兩種酯交換法，均相催化酯交換有工藝技術較成熟、反應時間短、收率高、腐蝕低且整個反應平穩(wěn)的優(yōu)點，缺點是操作條件苛刻，原料環(huán)氧乙烷危險性較大，且受石化行業(yè)的制約。而非均相催化酯交換工藝技術除具備了上述的優(yōu)點外，還具有操作條件溫和的優(yōu)點，但催化劑的活性還有待于進一步提高。近來發(fā)展的由二氧化碳和甲醇直接法一步合成碳酸二甲酯的路線備受關注。由CO2出發(fā)合成DMC，一方面可為化工及石化行業(yè)提供綠色產(chǎn)品，又可緩解環(huán)境問題，具有化工、能源和環(huán)保多重意義，且可使生產(chǎn)過程簡化，生產(chǎn)成本顯著降低，有望成為合成碳酸二甲酯的一條新途徑。

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The latest progress of catalysts for synthesis of dimethyl carbonate via transesterification

Wang Jilian
（Yancheng Textile Vocational Technology College，Yancheng Jiangsu 224005，China）

Study on synthesis of dimethyl carbonate was concerned extensively by researchers at home and abroad，the synthetic routes were developing toward the directions of simple，non-toxic and non-pollution.The recent Progress in the synthesis of dimethyl carbonate via transesterification is reviewed in terms of catalysts.The advantages and the shortcomings of the technologies are compared.

dimethyl carbonate synthesis；transesterification；catalyst

TQ225.5

：A

：1006-334X（2010）01-0034-03

2009-09-25；返修日期：2010-01-12

王記蓮（1979-），女，碩士，助教，主要從事化學與化工的教學研究工作。