沙土中有機(jī)揮發(fā)物及無機(jī)物的測定研究

汪 丹,劉 剛,商照聰,薛曉康

(1.國家安全生產(chǎn)上海危險(xiǎn)化學(xué)品分類檢測檢驗(yàn)中心,上海200062;2.上?；ぱ芯吭簷z測中心,上海200062)

沙土中有機(jī)揮發(fā)物及無機(jī)物的測定研究

汪 丹1,2,劉 剛1,2,商照聰1,2,薛曉康1,2

(1.國家安全生產(chǎn)上海危險(xiǎn)化學(xué)品分類檢測檢驗(yàn)中心,上海200062;2.上?；ぱ芯吭簷z測中心,上海200062)

采用吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用、頂空進(jìn)樣-氣質(zhì)聯(lián)用、X射線熒光光譜法和二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法4種方法測定沙土中所含有的揮發(fā)性有機(jī)物以及無機(jī)物,檢測出沙土中含有2-乙基己醇等5種有機(jī)揮發(fā)物和砷一種有害的無機(jī)物,對比了4種分析方法的效果。

沙土;有機(jī)揮發(fā)物;無機(jī)物;測定

土壤是人類賴以生存的基礎(chǔ),其中所含有的物質(zhì)會影響農(nóng)作物以及植被的生長并和人類的生產(chǎn)活動(dòng)以及身體健康息息相關(guān),分析測定土壤中所含有的物質(zhì)對研究當(dāng)?shù)氐乩憝h(huán)境、水質(zhì)、大氣以及污染狀況都有著重要的意義。對土壤的檢測主要分為有機(jī)組分和無機(jī)組分的測定,對有機(jī)組分的測定主要是其中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的測定,因?yàn)橥寥缹]發(fā)性有機(jī)化合物有較強(qiáng)的吸附能力,對土壤中VOCs進(jìn)行定性定量的檢測分析,能夠?qū)α私猱?dāng)?shù)赝寥赖臓顩r有很大幫助。國外現(xiàn)行VOCs的檢測方法主要有直接進(jìn)樣法、頂空氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法、吹掃捕集氣相色譜/質(zhì)譜法等[1]。由于國內(nèi)對土壤中VOCs環(huán)境限量值還沒有明確規(guī)定,所以目前還沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)和檢測方法對土壤中的有機(jī)揮發(fā)物進(jìn)行測定[2]。

砷是土壤中的有毒有害元素之一,它不僅具有致癌性,而且還具有致突變和致畸性。如其含量超標(biāo),對人體的危害極大,因此對土壤中砷的測定十分重要。

本文利用吹掃捕集-氣質(zhì)連用、頂空進(jìn)樣-氣質(zhì)聯(lián)用、X射線熒光光譜法以及二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法對紅褐色未知沙土樣中所含組分進(jìn)行測定,方便、準(zhǔn)確地測定了沙土中含有的有機(jī)揮發(fā)物和無機(jī)物組分,以及其中有害物質(zhì)砷的含量。

1 試驗(yàn)方法

1.1 吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用方法

1.1.1 試驗(yàn)原理

將惰性氣體(氦氣)通入水溶液,把水溶液中低水溶性的揮發(fā)性有機(jī)物吹脫出來,捕集在裝有適當(dāng)吸附劑的捕集管內(nèi);吹脫程序完成后,捕集管被加熱并以氦氣反吹,將所吸附的組分解析入毛細(xì)管色譜(GC)柱中,組分經(jīng)程序升溫色譜分離后,用質(zhì)譜儀(MS)檢測。

通過目標(biāo)組分的質(zhì)譜圖和保留時(shí)間與計(jì)算機(jī)譜庫中的質(zhì)譜圖和保留時(shí)間做對照進(jìn)行定性[3]。

1.1.2 試驗(yàn)儀器

Agilent7890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀;吹掃捕集進(jìn)樣系統(tǒng);色譜柱:HP-5MS毛細(xì)管柱,額定長度:30 m,額定直徑:250μm,膜厚:0.25μm。

1.1.3 儀器條件

色譜條件:進(jìn)樣口連接類型:后進(jìn)樣口,分流進(jìn)樣;進(jìn)樣口溫度200℃;分流比=10∶1;程序升溫為80℃保持2min,以20℃/min的速度升至220℃,并保持10min;載氣為高純氦氣,流速:1ml/min。

質(zhì)譜條件:離子源:EI;離子化能量:70ev;質(zhì)譜掃描范圍50～550u;溶劑延遲0.5min;離子源(EI)溫度:230℃;四級桿溫度:150℃。

1.1.4 試驗(yàn)方法

(1)樣品處理:準(zhǔn)確稱取5g樣品,將其溶解于25ml水中,超聲分散,過濾后保留濾液,在室溫下保存。在分析土樣之前,用5ml純水作為空白樣品,進(jìn)行全程空白實(shí)驗(yàn)。

(2)空白測定:室溫下用5ml注射器取5ml純水,注入吹脫捕集裝置中,對吹脫管進(jìn)行清洗,清洗2次后,用5ml注射器取>5ml的純水,倒轉(zhuǎn)注射器,排除空氣使純水體積為5ml,立即注入吹脫捕集裝置中,經(jīng)吹脫、脫附后進(jìn)行GC-MS分析。

(3)樣品測定;室溫下用5ml注射器取5ml溶解了沙土樣的水溶液,注入吹脫捕集裝置中,對吹脫管進(jìn)行潤洗,潤洗2次后,用5ml注射器取>5ml的溶液,倒轉(zhuǎn)注射器,排除空氣使溶液體積為5ml,立即注入吹脫捕集裝置中,經(jīng)吹脫、脫附后進(jìn)行GC-MS分析,檢測到的化合物用保留時(shí)間和質(zhì)譜庫N IST進(jìn)行定性。

1.2 頂空進(jìn)樣-氣質(zhì)聯(lián)用方法

1.2.1 試驗(yàn)原理

將準(zhǔn)確稱量后的沙土放在頂空進(jìn)樣瓶中,密封,在一定的溫度下,土壤中的揮發(fā)物從中溢出,達(dá)到氣液平衡后,氣體經(jīng)毛細(xì)管柱分離后,進(jìn)入質(zhì)譜檢測器測定。通過目標(biāo)組分的質(zhì)譜圖和保留時(shí)間與計(jì)算機(jī)譜庫中的質(zhì)譜圖和保留時(shí)間做對照進(jìn)行定性[3]。

1.2.2 試驗(yàn)儀器

Agilent7890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀;頂空進(jìn)樣系統(tǒng);毛細(xì)管色譜柱,額定長度:30 m,額定直徑:250μm,膜厚:0.25μm。

1.2.3 儀器條件

色譜條件:進(jìn)樣口連接類型:后進(jìn)樣口,分流進(jìn)樣;進(jìn)樣口溫度200℃;分流比=10∶1;程序升溫為80℃保持2min,以20℃/min的速度升至220℃,并保持10min;載氣為高純氦,流速:1ml/min。

質(zhì)譜條件:離子源:EI;離子化能量:70ev;質(zhì)譜掃描范圍50～550u;溶劑延遲0.5min;離子源(EI)230℃,四級桿150℃。

1.2.4 試驗(yàn)方法

(1)樣品處理:準(zhǔn)確稱取5g樣品置于20ml頂空瓶中,蓋上硅橡膠墊和鋁蓋,用封口工具加封,放入到頂空進(jìn)樣器中待測定。

(2)空白對照:取1個(gè)干凈的空的頂空瓶,直接蓋上硅橡膠墊和鋁蓋,用封口工具加封,放入到頂空進(jìn)樣器中待測定,做為空白對照。

(3)定性分析:全掃描方式,質(zhì)譜掃描范圍為50～550u;檢測到的化合物用保留時(shí)間和質(zhì)譜庫N IST進(jìn)行定性。

1.3 X射線熒光光譜法

1.3.1 試驗(yàn)原理

照射原子核的X射線能量與原子核的內(nèi)層電子的能量在同一數(shù)量級時(shí),核的內(nèi)層電子共振吸收射線的輻射能量后發(fā)生躍遷,而在內(nèi)層電子軌道上留下一個(gè)空穴,處于高能態(tài)的外層電子跳回低能態(tài)的空穴,將過剩的能量以X射線的形式放出,所產(chǎn)生的X射線即為代表各元素特征的X射線熒光譜線,其能量等于原子內(nèi)殼層電子的能級差,即原子特定的電子層間躍遷能量[4]。

1.3.2 試驗(yàn)儀器

X射線熒光光譜儀。

1.3.3 試驗(yàn)條件

X射線熒光光譜法的掃描范圍為元素(Na-U)。

1.4 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法[5]

1.4.1 試驗(yàn)原理

在酸性介質(zhì)中,五價(jià)砷通過碘化鉀、氯化亞錫及初生態(tài)還原為砷化氫(AsH3),用二乙基二硫代氨基甲酸銀的吡啶溶液吸收,生成紅色可溶性膠態(tài)銀,在波長540nm處測定其吸光度,吸光度的大小與砷含量成正比。

1.4.2 儀器與試劑

主要儀器:定砷儀,分光光度計(jì)。

主要試劑:鹽酸,抗壞血酸,無砷金屬鋅粒,碘化鉀溶液150g/L,二乙基二硫代氨基甲酸銀[Ag(DDTC)]吡啶溶液(5g/L);氯化亞錫-鹽酸溶液;乙酸鉛棉花;砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mg/ml和0.0025mg/ml)。

1.4.3 試驗(yàn)方法

(1)繪制工作曲線

取砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.0025mg/ml)分別置于6個(gè)錐形瓶中。于各錐形瓶中加10ml鹽酸和一定量水,使其體積大于40ml,此時(shí)溶液酸度為3mol/L,然后加入2.0ml碘化鉀溶液和2.0ml氯化亞錫溶液,混合均勻,放15min。

置少量乙酸鉛棉花于玻璃管內(nèi)以吸收硫化氫、二氧化硫等。吸取5ml二乙基二硫代氨基甲酸銀吡啶溶液置于10ml量筒內(nèi),并連接好儀器。稱量5g鋅粒加入錐形瓶中,迅速連接好儀器,使反應(yīng)進(jìn)行45min。移走量筒,充分搖勻溶液所生成的紫紅色膠態(tài)銀。用1cm吸收池,在波長540nm處,以砷含量為0的標(biāo)準(zhǔn)溶液為參別,調(diào)節(jié)分光光度計(jì)吸光度為零后,測定各標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。顯色溶液在暗處可穩(wěn)定2h,測定應(yīng)在此期間進(jìn)行。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的砷含量為橫坐標(biāo),相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo),繪制工作曲線。

(2)測定

吸取一定量的試液于100ml錐形瓶中,加10ml鹽酸,補(bǔ)充水使其體積約為40ml,加入1g抗壞血酸,然后加入2.0ml碘化鉀溶液和2.0ml氯化亞錫溶液,混合均勻,放15min。置少量乙酸鉛棉花于玻璃管內(nèi)以吸收硫化氫、二氧化硫等。吸取5ml二乙基二硫代氨基甲酸銀吡啶溶液置于10ml量筒內(nèi),并連接好儀器。稱量5g鋅粒加入錐形瓶中,迅速連接好儀器,使反應(yīng)進(jìn)行45min。移走量筒,充分搖勻溶液所生成的紫紅色膠態(tài)銀。用1cm吸收池,在波長540nm處,以砷含量為0的標(biāo)準(zhǔn)溶液為參別,調(diào)節(jié)分光光度計(jì)吸光度為零后,測定溶液的吸光度。從工作曲線求出相應(yīng)的砷的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 沙土中有機(jī)揮發(fā)物的測定

圖1為吹掃捕集進(jìn)樣氣質(zhì)聯(lián)用測得的空白純水和沙土樣的總離子流圖,圖2為頂空進(jìn)樣測得的空白和沙土樣的總離子流圖,其中空白的測定為空的頂空瓶。依次通過N IST檢索進(jìn)行定性分析,結(jié)果表明沙土樣中主要含有2-乙基己醇、正辛醇、異辛醇、癸醛、雪松醇5種揮發(fā)性有機(jī)物,他們的結(jié)構(gòu)和分子式如表1所示。

通過比較兩種方法的總離子流圖,可以得出頂空進(jìn)樣所得的結(jié)果并沒有吹掃捕集方法測得的理想。可能的原因是所測沙土樣是含有高辛醇/水分配系數(shù)的物質(zhì),并可能其中的部分有機(jī)物含量超過1%,對于這樣的沙土樣,頂空進(jìn)樣法測得的結(jié)果沒有吹掃捕集進(jìn)樣方法測定的理想[6]。同時(shí)也可能因?yàn)闆]有對土樣進(jìn)行前處理而直接進(jìn)樣,土樣中的揮發(fā)性有機(jī)物很快揮發(fā)[7],導(dǎo)致質(zhì)譜對其的測定并不理想。這說明與頂空進(jìn)樣相比,利用吹掃捕集進(jìn)樣的方法能夠更加快速簡便地測定土壤中揮發(fā)性有機(jī)物,靈敏度高。

2.2 沙土中無機(jī)物及砷含量的測定

表2所示為X射線熒光光譜法測定的土樣中的無機(jī)物的相對百分含量。利用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法測定其中有害物質(zhì)砷的質(zhì)量百分含量為6.2%。

表2 X射線熒光光譜法測定結(jié)果(%)

3 結(jié)論

(1)利用吹掃捕集進(jìn)樣和頂空進(jìn)樣氣質(zhì)聯(lián)用兩種方法對沙土中的有機(jī)揮發(fā)物進(jìn)行測定,測定的結(jié)果表明吹掃捕集的方法靈敏度高,前處理無有機(jī)溶劑,對環(huán)境不造成二次污染并且受基體干擾小,比較適用于土壤、底泥、含油廢物、固體廢物中揮發(fā)性有機(jī)污染物的普查和監(jiān)測[8]。頂空進(jìn)樣法具有簡便、快速,不易受到干擾等優(yōu)點(diǎn),但是對于測定含有高辛醇水分配系數(shù)的物質(zhì)其結(jié)果并不理想。

(2)對沙土中的無機(jī)物的測定采用X射線熒光光譜法和分光光度法,X射線熒光光譜分析具有樣品制備簡單、分析速度快、重現(xiàn)性好、測量范圍寬和可同時(shí)進(jìn)行多元素分析的特點(diǎn)[9],而二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法準(zhǔn)確地測定了沙土中砷的質(zhì)量百分含量,兩種方法在對土壤中無機(jī)物組分的測定中有著廣泛的應(yīng)用。

[1]賈靜,饒竹.吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測定土壤中揮發(fā)性有機(jī)化合物[J].巖礦測試,2008,27(6).

[2]劉慧,朱優(yōu)鳳,徐曉白,等.吹掃-捕集氣質(zhì)聯(lián)用法測定北京郊區(qū)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物[J].復(fù)旦學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2003,42(6).

[3]巍復(fù)盛,徐曉白,閻吉昌,等.水和廢水檢測分析方法指南(下冊)[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,1997.

[4]劉密新.儀器分析[M].北京:清華大學(xué)出版社,2008.

[5]GB/T23349-2009,肥料中砷,鎘,鉛,鉻,汞生態(tài)指標(biāo)[S].

[6]GB5085.3-2007,危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)鑒定毒性試驗(yàn)[S].

[7]田靖.頂空/氣相色譜法測定土壤中揮發(fā)性芳烴[J].2007,32(11).

[8]李寧,劉杰民,溫美娟,等.吹掃捕集氣相色譜聯(lián)用技術(shù)在揮發(fā)性有機(jī)化合物測定中的應(yīng)用[J].色譜,2003,21(4).

[9]葛江洪.X射線熒光光譜法測定土壤樣品中C和N等30個(gè)主次痕量元素[J].化學(xué)工程師,2009,166(7).

Research on Determination of Volatile Organic and Inorganic Substances in Sandy Soil

WANG Dan1,2,L IU Gang1,2,SHANG Zhao2cong1,2,XUE Xiao2kang1,2
(1.State Safe Inspection and Testing Center for the Classification of Dangerous Chemicals in Shanghai,Shanghai 200062 China)

Four detecting methods are separately adopted to measure the volatile organic and inorganic components in sandy soil including purge and trap-gas chromatography/mass spectrometry and heads pace-gas chromatography/mass spectrometry and X ray fluorescence spectrometry and spectrophotometry with silver diethyl dithiocarb nate(Ag-DDC).It is detected that the soil consists of a kind of poisonous mineral-arsenous compound and five varieties of volatile organic matter such as 22ethyl-hexanol and n-octyl alcohol and others.

sandy soil;organic volatile;inorganic;deter mination

X83

A

1673-9655(2010)03-0088-04

2009-12-10