用于設(shè)備表面放射性去污的可剝離膜研究

王震濤 楊翊方 王海軍 王月興 張建國 劉代浩

1(海軍醫(yī)學(xué)研究所 上海 200433)

2(92730部隊(duì) 三亞 572016)

從上世紀(jì)50年代，隨著核能產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，核設(shè)施去污技術(shù)得到質(zhì)的飛躍[1]。設(shè)備表面放射性污染去除的傳統(tǒng)方法有洗塵法、機(jī)械擦拭法、高壓噴射法和浸泡法等[2]，這些方法均存在的主要問題在于：(1)設(shè)備表面較復(fù)雜就難以去污；(2)用水沖洗會(huì)導(dǎo)致設(shè)備銹蝕，縮短它們的使用壽命，甚至引起設(shè)備故障和事故，特別是貴重儀器設(shè)備更不宜用水沖洗；(3)它們往往會(huì)有二次污染的社會(huì)問題。因此，研究操作簡便、效果明顯、不腐蝕設(shè)備、二次污染少的設(shè)備表面放射性去污方法，勢在必行。

可剝離膜法就是較為優(yōu)良的設(shè)備表面放射性去污方法。把有多種官能團(tuán)的高分子化合物(成膜劑)與各種添加劑(如絡(luò)合劑、增稠劑、增塑劑、表面活性劑等)，混合制成的具有強(qiáng)去污能力和優(yōu)良物理化學(xué)性質(zhì)的去污膜，成膜過程中吸附與粘附設(shè)備表面的松散污染物，或?qū)⒛承┍砻娴陌牍虘B(tài)污染物富集在膜上，膜剝離即可去除這些污染物，達(dá)到去污的目的。本文主要研究了添加劑摻雜量對(duì)可剝離膜的性能和去污效果的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

α、β 表面污染監(jiān)測儀：MicroCont II，RADOS(芬蘭)；恒溫磁力攪拌器：08-2，上海梅穎浦；電子天平：YP10002，上海越平電子；移液槍：1000μL，DRAGON。

1.2 放射性核素污染樣片的制備

(1)90Sr是常見的長半衰期 β放射性核素(T1/2=28.8 a)，并是核事故釋放的主要裂變產(chǎn)物之一，易附著滲透至設(shè)備表面，采用鍶-釔載體(PoSr-PoY)標(biāo)準(zhǔn)液作為放射性示蹤劑。

(2) 采用儀器設(shè)備最常用的耐腐蝕金屬材料—不銹鋼板作為實(shí)驗(yàn)用設(shè)備表面材料，考慮到Microcont II型表面污染測量儀的有效尺寸，不銹鋼板尺寸定為17 cm×11 cm，有效地保證測量條件的可重復(fù)性。

(3) 為使示蹤劑更加穩(wěn)定的附著在不銹鋼板表面，先用砂紙打磨，然后用稀鹽酸浸泡，用水沖洗，晾干，均勻滴加活度濃度0.08?0.12 Bq/cm2的放射性示蹤劑90Sr溶液，用空調(diào)機(jī)、吸濕機(jī)控制實(shí)驗(yàn)條件，將污染樣片晾干[3,4]。

1.3 配制可剝離膜液的原料篩選

篩選原則：首先所選原料應(yīng)滿足功能要求，且物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)常用設(shè)備表面材料無腐蝕作用；無毒、不易燃易爆、無特殊氣味，對(duì)人體無刺激、無傷害等；易溶于水且其水溶液穩(wěn)定，不易揮發(fā)；在滿足需要的情況下要求成本低。

1.3.1 成膜主劑

聚乙烯醇(PVA)水溶液的化學(xué)穩(wěn)定性較好，成膜性良好，本實(shí)驗(yàn)用其作為成膜主劑。

1.3.2 絡(luò)合劑

絡(luò)合劑可增強(qiáng)膜的化學(xué)結(jié)合作用，但隨著添加量的增加，會(huì)影響成膜的柔韌性。乙二胺四乙酸二鈉鈣鹽(EDTA-Na-Ca)對(duì)某些放射性核素有很強(qiáng)絡(luò)合效果，易與一些金屬離子絡(luò)合，臨床上用于鉛、汞及放射性元素的中毒治療，本實(shí)驗(yàn)用EDTA-Na-Ca·4H2O晶體作為絡(luò)合劑。

1.3.3 增稠劑

增稠劑可降低膜液的流動(dòng)性，提高膜液黏度和可揭性，但隨著添加量的變大，膜液也會(huì)變得極濃稠，不便噴涂或刷涂，且會(huì)影響成膜的柔韌性。羧甲基纖維素水溶液呈中性，有良好的分散、乳化能力，通常用鈉鹽，本實(shí)驗(yàn)用羧甲基纖維素鈉(CMC-2Na, 300?800 mPa·S)作為增稠劑。

1.3.4 增塑劑

增塑劑可增強(qiáng)膜的物理化學(xué)性質(zhì)，增加膜的柔軟度，且可縮短成膜時(shí)間。一般用乙醇作為增塑劑，但考慮到乙醇易燃，噴涂時(shí)超過一定壓力易爆，不適用(于現(xiàn)役)核設(shè)施使用。而低分子量聚乙二醇(PEG)有吸濕保水性，并起到增塑作用。因此，本實(shí)驗(yàn)用PEG-200作為增塑劑。

1.3.5 表面活性劑

表面活性劑可增強(qiáng)膜表面吸附力，提高去污效率，有利改善膜液的穩(wěn)定性，延長膜液的保存時(shí)間。納米碳酸鈣(nmCaCO3)有很強(qiáng)的表面活性和表面結(jié)合能，本實(shí)驗(yàn)采用nmCaCO3作為表面活性劑。

1.3.6 酸性條件

酸的含量對(duì)涂膜去污效率和成膜效果有較大影響，但其較強(qiáng)的腐蝕性不適合在設(shè)備表面上使用。國內(nèi)外較多采用固體超強(qiáng)酸來代替?zhèn)鹘y(tǒng)酸[5]，固體超強(qiáng)酸具備(理論)強(qiáng)酸性質(zhì)，且不腐蝕設(shè)備、后處理簡單、很少污染環(huán)境，但現(xiàn)在研究尚不成熟，性質(zhì)尚待進(jìn)一步研究。本實(shí)驗(yàn)僅從鹽酸作為添加劑加入后對(duì)膜的物理化學(xué)性質(zhì)、去污效率、成膜效果等角度探討了相關(guān)問題，制備樣品時(shí)未加入鹽酸。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 在經(jīng)處理過的設(shè)備表面材料上涂抹一定量的放射性示蹤劑溶液制成污染樣片，晾干備用。

(2) 將配制好的各種配方可剝離膜溶液涂抹至污染樣品上，自然風(fēng)干后揭膜，觀察記錄其成膜效果、干燥時(shí)間、流動(dòng)性等。

(3) 去污效率為 ε=[(N0–Nb0) –(Nc–Nb)]/(N0–Nb0)，其中，N0和Nc分別為揭膜前后用表面α、β污染儀測量的β計(jì)數(shù)，Nb0和Nb分別為本底。

(4) 綜合考慮去污效率、成膜效果、干燥時(shí)間、流動(dòng)性等因素，確定成膜主劑的濃度及添加劑的種類和最優(yōu)比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 可剝離膜液的最優(yōu)配方研制

首先配制五種不同濃度的PVA溶液(2%、4%、6%、8%、10%，本文的濃度均為6%)，分別研究其物理化學(xué)性質(zhì)、去污效率等關(guān)鍵指標(biāo)，確定最優(yōu)的主劑(PVA溶液)濃度。然后，配制100 g上述最優(yōu)濃度的PVA溶液，分別摻雜不同量添加劑研究物理化學(xué)性質(zhì)、去污效率等參數(shù)，確定可剝離膜液的最優(yōu)配方。

2.1.1 成膜劑PVA濃度的確定

圖1是不同濃度PVA溶液對(duì)90Sr的去污效率，隨著PVA濃度的升高，對(duì)90Sr的去污效率不斷提高，但當(dāng)PVA濃度升高到6%以上時(shí)，對(duì)90Sr去污效率相差不大。綜合考慮去污效率、流動(dòng)性、可噴涂性及干燥時(shí)間等因素，6%的 PVA溶液適合作為可剝離膜的主劑濃度。表1給出了不同濃度PVA溶液對(duì)90Sr去污的測量結(jié)果。實(shí)驗(yàn)表明，隨著PVA濃度變大，溶液流動(dòng)性變?nèi)?，涂膜干燥時(shí)間變長，成膜均勻且柔韌性變好，揭膜變得更加容易。

圖1 不同濃度PVA溶液對(duì)90Sr的去污效率Fig.1 90Sr decontamination efficiency of the PVA films as a function of the PVA solution concentration.

2.1.2 絡(luò)合劑EDTA-Na-Ca·4H2O含量的確定

表2是6%PVA溶液摻雜EDTA-Na-Ca對(duì)90Sr去污的測量結(jié)果。

表1 不同濃度PVA溶液對(duì)90Sr的去污效率比較實(shí)驗(yàn)Table 1 90Sr decontamination effect of the film of PVA solution in different concentrations.

表2 6%PVA溶液摻雜EDTA-Na-Ca對(duì)90Sr的去污效率比較實(shí)驗(yàn)Table 2 90Sr decontamination effect of the film (6% PVA) of different amounts of EDTA-Na-Ca as complexing agent.

實(shí)驗(yàn)表明，隨著EDTA-Na-Ca摻雜量的增加，成膜變干燥且柔韌性明顯變差，黏著力變強(qiáng)，揭膜困難，容易斷裂。圖2給出了6%PVA溶液摻雜不同量的 EDTA-Na-Ca對(duì)90Sr的去污效率，隨著EDTA-Na-Ca摻雜量的增加，其對(duì)90Sr絡(luò)合作用占主導(dǎo)，對(duì)90Sr的去污效率逐漸變大，當(dāng)EDTA-Na-Ca摻雜量為1%時(shí)，對(duì)90Sr的去污效率最大；再增加EDTA-Na-Ca的添加量，由于膜液的粘性逐漸下降，使對(duì)90Sr的去污效率逐漸變小。綜合考慮成膜效果、物理化學(xué)性質(zhì)及去污效率等因素，EDTA-Na-Ca的最佳摻雜量～1%。

2.1.3 增稠劑CMC-2Na含量的確定

表3是摻雜CMC-2Na的6%PVA溶液對(duì)90Sr去污的測量結(jié)果。

圖2 6%PVA溶液摻雜EDTA-Na-Ca對(duì)90Sr的去污效率Fig.2 90Sr decontamination efficiency of the film (% PVA ) vs the amount of EDTA-Na-Ca as complexing agent.

表3 6%PVA溶液摻雜CMC-2Na對(duì)90Sr的去污效率比較實(shí)驗(yàn)Table 3 90Sr decontamination effect of the film (6% PVA) of different amounts of CMC-2Na as thickening agent.

實(shí)驗(yàn)表明，隨著CMC-2Na摻雜量的增加，膜液粘稠度增大，流動(dòng)性減小，成膜更為均勻，可揭性也較強(qiáng)；但添加量過大會(huì)逐漸影響成膜的粘性，也不易溶解、噴涂或刷涂。圖3是100 g 6%PVA溶液摻雜不同量 CMC-2Na對(duì)90Sr的去污效率，隨著CMC-2Na摻雜量增加，膜液粘性下降，對(duì)90Sr的黏粘力減小，對(duì)90Sr的去污效率也逐漸變小，但下降趨勢較平緩。考慮到 CMC-2Na對(duì)膜液物理化學(xué)性質(zhì)的優(yōu)化作用，需適當(dāng)加入 CMC-2Na，CMC-2Na的摻雜量應(yīng)控制為≤0.1%。

2.1.4 增塑劑PEG-200含量的確定

表4是6%PVA溶液摻雜PEG-200對(duì)90Sr去污的測量結(jié)果。

圖3 6%PVA溶液摻雜CMC-2Na(a)對(duì)90Sr的去污效率Fig.3 90Sr decontamination efficiency of the film (6% PVA)vs doping amount of CMC-2Na as thickening agent.

表4 6%PVA溶液摻雜PEG-200對(duì)90Sr的去污效率比較實(shí)驗(yàn)Table4 90Sr decontamination of the film (6% PVA) of different amounts of PEG-200 as plasticizer.

實(shí)驗(yàn)表明，隨著PEG-200摻雜量的增加，成膜柔軟度大幅提升，但其強(qiáng)度大幅下降，柔韌性變差，可揭性能逐漸變差。圖4為6%PVA溶液摻雜不同量的PEG-200對(duì)90Sr的去污效率，膜液的粘性隨著PEG-200摻雜量的增加而下降，對(duì)90Sr的黏粘力減小，對(duì)90Sr的去污效率也逐漸變小，但下降趨勢較平緩。PEG-200對(duì)可剝離膜有潤濕作用并對(duì)干燥時(shí)間有利，但由于PEG-200摻入對(duì)膜的可揭性、強(qiáng)度等影響較大，所以PEG-200的摻雜量應(yīng)控制在≤2%。

2.1.5 表面活性劑nmCaCO3含量的確定

表5是6%PVA溶液摻雜nmCaCO3對(duì)90Sr去污的測量結(jié)果。

圖4 6%PVA溶液摻雜PEG-200對(duì)90Sr的去污效率Fig.4 90Sr decontamination efficiency of the film (6% PVA)vs doping amount of PEG-200 as plasticizer.

表5 6%PVA溶液摻雜nmCaCO3對(duì)90Sr的去污效率比較實(shí)驗(yàn)Table 5 90Sr decontamination effect of the film (6% PVA) of different amounts of nmCaCO3 as surfactant.

實(shí)驗(yàn)表明，隨著nmCaCO3摻雜量的增加，膜液變混濁，并產(chǎn)生大量泡沫，nmCaCO3無法完全摻入膜液中，成膜干燥且柔韌性變差，粘著力變小，可揭性變差。圖 5為 6%PVA溶液摻雜不同量的nmCaCO3對(duì)90Sr的去污效率，nmCaCO3能增加可剝離膜對(duì)90Sr表面吸附力，及其去污效率，但nmCaCO3摻雜量過大，膜液的黏粘力和柔韌性下降，對(duì)90Sr表面吸附作用不再占主導(dǎo)地位，從而導(dǎo)致對(duì)90Sr的去污效率逐漸變小。nmCaCO3的摻雜量應(yīng)控制為0.1?0.2%。

2.1.6 酸性條件對(duì)膜性質(zhì)及去污效率的影響

表6是6%PVA溶液摻雜H+(1.85 mol/L HCl)對(duì)90Sr去污的測量結(jié)果。

圖5 6%PVA溶液摻雜nmCaCO3(a)對(duì)90Sr的去污效率Fig.5 90Sr decontamination efficiency of the film (% PVA) vs doping amount of nmCaCO3 as surfactant.

表6 6%PVA溶液摻雜H+ (1.85 mol/L HCl)對(duì)90Sr的去污效率比較實(shí)驗(yàn)Table 6 90Sr decontamination effect of the film from the 6% PVA solution with different amounts of 1.85 mol/L HCl.

實(shí)驗(yàn)表明，隨著H+(1.85 mol/L HCl)摻雜量的增加，成膜粘力和強(qiáng)度變大，但成膜稍顯干燥且有小氣泡，揭膜需較大力度，柔韌度稍有下降，但基本可連續(xù)完全揭膜。圖6給出6%PVA溶液摻雜不同量的H+對(duì)90Sr的去污效率，加入少量的(0.25%)H+可使表面污染物成為離子狀態(tài)而易于同EDTA-Na-Ca形成絡(luò)合物，去污效率稍有上升；但H+與鐵反應(yīng)生成氫氣，過量加入會(huì)使原本與不銹鋼表面結(jié)合緊密的膜自動(dòng)剝離，膜內(nèi)物質(zhì)無法與污染物離子有效結(jié)合，去污效率變小。為此，H+的摻雜量應(yīng)控制在0.25%左右。

圖6 6%PVA溶液摻雜H+(1.85mol/L HCl)對(duì)90Sr的去污效率Fig.6 90Sr decontamination efficiency of the film made of the 6% PVA solution vs doping amounts of 1.85mol/L HCl.

2.2 樣品制備及其效率測試

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研制了可剝離膜樣品。取100 g純水，加入6 g PVA、1 g EDTA-Na-Ca、0.1 g CMC-2Na和0.1 g nmCaCO3，54℃恒溫?cái)嚢?，攪拌過程中不斷補(bǔ)充純水保持重量恒定，待完全混合、溶解后，降至室溫，再加入2 mL PEG-200，室溫?cái)嚢杈鶆虼谩?/p>

在溫度為23℃、相對(duì)濕度為36%的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下，不銹鋼板90Sr表面污染活度為0.03 Bq/cm2，結(jié)果表明該可剝離膜成膜干燥時(shí)間為8 h，具備較好的柔韌性、強(qiáng)度和黏粘力，成膜物理化學(xué)性質(zhì)較好且揭膜方便，對(duì)90Sr的去污效率達(dá)80%以上。

3 小結(jié)與展望

通過實(shí)驗(yàn)研究篩選出了配制可剝離膜液的原料和各種添加劑，研制出了適用于設(shè)備表面放射性污染去除的可剝離膜液，對(duì)被90Sr污染(0.02?0.20 Bq/cm2)的設(shè)備表面(不銹鋼板材料)的去污效率可達(dá)到80%以上，且成膜效果好、有一定柔韌性和強(qiáng)度、便于連續(xù)完全揭膜，實(shí)現(xiàn)了預(yù)期目標(biāo)。由于受實(shí)驗(yàn)室條件限制，相關(guān)問題還有待進(jìn)一步開展[6,7]，比如成膜厚度對(duì)去污效率的影響、摻雜固體超強(qiáng)酸對(duì)設(shè)備表面和去污效率的影響[5]及溫濕度對(duì)可剝離膜相關(guān)性能的影響等問題，特別是對(duì)其他放射性核素的去污效率，使之更有價(jià)值；另外考慮到鹽酸對(duì)設(shè)備表面的腐蝕性，本文僅研究了鹽酸對(duì)可剝離膜物理化學(xué)性質(zhì)等關(guān)鍵性能指標(biāo)的影響，樣品試制時(shí)并未摻雜。

1 石榑吉顯.核設(shè)施去污技術(shù).北京: 原子能出版社,1984.155?189石榑吉顯.Decontamination technology of nuclear facilities.Beijing: Atomic Energy Press, 1984.155?189

2 OECD/NEA: Decontamination Methods as Related to Decommissioning of Nuclear Facilities, Mar.1981

3 譚昭怡, 田軍華, 張子騫, 等.原子能科學(xué)技術(shù), 2004,38(4): 379?381 TAN Zhaoyi, TIAN Junhua, ZHANG Ziqian, et al.At Energy Sci Technol, 2004, 38(4): 379?381

4 金永東, 馮 立, 謝家理, 等.化學(xué)研究與應(yīng)用, 2002,14(1): 116?118 JIN Yongdong, FENG Li, XIE Jiali, et al.Chem Res Appl,2002, 14(1): 116?118

5 印紅玲, 譚昭怡, 廖延泰, 等.功能材料, 2005,4(36):625?628 YIN Hongling, TAN Shaoyi, LIAO Yantai, et al.Funct Mater, 2005,4(36): 625?628

6 尹 臣, 張 東, 譚昭怡, 等.高分子材料科學(xué)與工程,2003, 19(6): 164?168 YIN Chen, ZHANG Dong, TAN Zhaoyi, et al.Polym Mater Sci Eng, 2003, 19(6): 164?168

7 譚昭怡, 尹 臣, 張 東, 等.化學(xué)研究與應(yīng)用, 2004,16(2): 201?204 TAN Zhaoyi, YIN Chen, ZHANG Dong, et al.Chem Res Appl, 2004, 16(2): 201?204