乳酸甲醇酯化床催化研究

劉 模，姜紹通，李超孟，吳學(xué)鳳，潘麗軍，唐曉明

(合肥工業(yè)大學(xué)生物與食品工程學(xué)院，安徽省農(nóng)產(chǎn)品精深加工重點實驗室，安徽 合肥 230009)

乳酸甲醇酯化床催化研究

劉 模，姜紹通，李超孟，吳學(xué)鳳，潘麗軍，唐曉明

(合肥工業(yè)大學(xué)生物與食品工程學(xué)院，安徽省農(nóng)產(chǎn)品精深加工重點實驗室，安徽 合肥 230009)

為研究乳酸甲醇酯化反應(yīng)過程，采用強酸性陽離子交換樹脂床催化乳酸甲醇酯化反應(yīng)，研究反應(yīng)物進料流速、反應(yīng)溫度、醇酸物質(zhì)的量比對酯化率的影響。結(jié)果表明：隨進料速度的降低，酯化率先上升后趨于穩(wěn)定；隨反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率變大，平衡酯化率基本不變；隨醇酸比增加，平衡轉(zhuǎn)化率升高，但增加幅度變小。建立乳酸甲醇床催化擬均相模型，反應(yīng)活化能為33805.56J/mol，指前因子為4856.63mol-1·L·min-1。實驗測得平衡常數(shù)為1.1151，且在所考察的溫度范圍內(nèi)基本不變。實驗值與模型估計值平均相對偏差為2.74%。

乳酸；酯化；固定床；擬均相模型

乳酸，又稱α-羥基丙酸，是一種多用途的精細化學(xué)品。乳酸、乳酸鹽及其衍生物，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工、電鍍等領(lǐng)域[1-2]。生物相容性塑料制品聚乳酸的出現(xiàn)，更使乳酸的發(fā)展顯示出巨大的市場潛力[3]。

乳酸的生產(chǎn)基本采用微生物發(fā)酵法，主要有根霉法和細菌法[4-6]。乳酸發(fā)酵液成分復(fù)雜，除乳酸外還包括菌體、殘?zhí)恰⒌鞍踪|(zhì)、色素、膠體、有機雜酸、無機鹽等多種雜質(zhì)。乳酸的分離精制方法主要有鈣鹽法[7]、膜過濾法[8]、吸附法[9]、離子交換法[10]、萃取法[11]、電滲析法[12]、分子蒸餾法[13-14]等。由于乳酸的強親水性、難揮發(fā)性、易自聚合性，難以得到高純度、藥用級別、可應(yīng)用于電鍍行業(yè)的乳酸制品[7]。

酯化-水解法是精制乳酸的有效技術(shù)，粗乳酸與低級醇酯化生成易揮發(fā)的乳酸酯，水解乳酸酯即可得到高純?nèi)樗醄7,15-16]。Choi[17]、Ma[18]、Kumar[19]等研究了分批反應(yīng)精餾精制L-乳酸；Kumar等[20]研究了反應(yīng)精餾連續(xù)提取L-乳酸的工藝，該工藝由一個兩相連續(xù)攪拌酯化釜和反應(yīng)精餾水解塔構(gòu)成，成功地從乳酸水溶液中得到高

純度L-乳酸。酯化采用稀乳酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤20%)在攪拌反應(yīng)釜中進行，由于乳酸濃度低，酯化率只能達到40%[21-22]，乳酸甲酯、水、甲醇、乳酸以蒸汽形式進入反應(yīng)精餾塔，能耗較大。為克服酯化過程中能耗高，酯化率低等欠缺，采用強酸性陽離子交換樹脂床催化高濃度乳酸與甲醇的酯化反應(yīng)，減壓蒸餾得到乳酸甲酯、甲醇、水等的混合物。

本實驗研究進料速度、反應(yīng)溫度、醇酸比對床催化乳酸甲醇酯化過程的影響，并采用擬均相模型關(guān)聯(lián)實驗數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

乳酸(AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥85%) 國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲醇(AR，體積分?jǐn)?shù)99.5%) 上?；瘜W(xué)試劑有限公司；D001樹脂 安徽三星樹脂科技有限公司；濃硫酸；甲醇(色譜純)；乳酸甲酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%) 德國Sigma公司。

1.2 儀器與設(shè)備

離子交換柱(Φ1.6cm×10cm、Φ1.6cm×15cm、Φ1.6cm×20cm、Φ1.6cm×25cm、Φ1.6cm×30cm)上海琪特分析儀器有限公司；BT600恒流泵 上海精科實驗有限公司，W201B數(shù)控恒溫浴鍋 上海申勝生物技術(shù)有限公司；FA1004型電子分析天平 上海精密儀器儀表有限公司；515-2996型高效液相色譜儀、2996型二極管陣列檢測器、Empower處理軟件 美國Waters公司；Purospher STAR C18反相柱(250mm×4.65μm) 美國Merck公司。

1.3 方法

1.3.1 離子交換樹脂的預(yù)處理

將樹脂置于長500mm、內(nèi)徑30mm的交換柱內(nèi)，2～3倍樹脂體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～4% NaOH溶液以5～8m/h速度清洗，用去離子水洗至中性，再次用5～6倍樹脂體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～5%鹽酸溶液5～8m/h速度清洗，去離子水洗至中性，在60℃烘干備用。

1.3.2 離子交換樹脂的裝載

表1 固定床參數(shù)Table1 Fixed bed parameters

將經(jīng)預(yù)處理的D001強酸型陽離子交換樹脂，濕法裝入離子交換柱中，測定不同柱子的床層體積與樹脂的空隙體積，如表1所示，得催化床層的平均孔隙率為0.341。每次實驗前催化床均重新裝填。

1.3.3 乳酸甲醇床催化反應(yīng)

把離子交換柱浸入恒溫浴鍋，當(dāng)達到反應(yīng)溫度時，通過恒流泵加甲醇和乳酸混合物到離子交換柱中，控制流速，用三口燒瓶收集反應(yīng)產(chǎn)物10mL，檢測乳酸及乳酸甲酯的濃度。每個實驗點重復(fù)3次，取平均值，控制相對誤差5%之內(nèi)。

1.3.4 乳酸及乳酸甲酯的檢測

HPLC同時檢測乳酸及乳酸甲酯的濃度，體積比為9:1的0.005mol/L H2SO4溶液與色譜純甲醇作為流動相，流速1.000mL/min，檢測波長210nm[23]，進樣量20μL，柱溫為室溫。流動相使用前通過0.45μm孔徑的合成纖維素酯膜在真空度為0.09MPa條件下進行減壓過濾，并超聲波脫氣15min。

2 結(jié)果與分析

2.1 進料流速對酯化率的影響

在反應(yīng)醇酸物質(zhì)的量比4:1、反應(yīng)溫度333K條件下，考察1.6～8.3mL/min范圍內(nèi)流速對反應(yīng)的酯化率的影響，結(jié)果見圖1。隨著反應(yīng)物流速降低，在催化床內(nèi)停留時間延長，酯化率不斷增大，趨于穩(wěn)定。

圖1 進料流速對酯化率的影響Fig.1 Effect of feed flow rate on esterification rate

進料流速影響反應(yīng)物在催化床內(nèi)的停留時間和擴散過程。乳酸甲醇酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，隨著反應(yīng)時間延長，酯化率上升，產(chǎn)物乳酸甲酯及水的含量增加，逆反應(yīng)速率增大，直至與正反應(yīng)速率相等，酯化率維持恒定值。在固體催化反應(yīng)中，反應(yīng)物擴散至催化劑表面是反應(yīng)過程中重要一步，進料速度直接影響反應(yīng)物在催化床內(nèi)的流動狀態(tài)及反應(yīng)物的擴散效果。圖2為酯化率與時間的關(guān)系，其數(shù)據(jù)為5根固定床中不同進料流

速時測得，可以看出只要停留時間相同，酯化率相同，沒有觀測到擴散對酯化率的影響。

圖2 酯化率與時間的關(guān)系Fig.2 Time course of esterification rate

2.2 溫度對酯化率的影響

反應(yīng)醇酸物質(zhì)的量比4:1、進料速度5.42mL/min，考察313～353K范圍內(nèi)反應(yīng)溫度對酯化率的影響，結(jié)果見圖3、4。溫度升高，分子運動加劇，反應(yīng)速率增加，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也增加。與Zhang[21]、Seo[22]等研究結(jié)果相符。

圖3 反應(yīng)溫度對酯化率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on esterification rate

圖4 反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on reaction rate constant

從圖4看出，ln(k)與1000/T呈直線關(guān)系，ln(k)=R2=0.993，k為反應(yīng)速率常數(shù)。可得反應(yīng)的活化能為Ea= 33805.56J/mol，較高的活化能說明此催化過程基本不受傳質(zhì)過程控制而是動力學(xué)控制[24]。

在所考察的溫度范圍內(nèi)，溫度變化對平衡轉(zhuǎn)化率影響不大，Zhang等[21]、Seo等[22]、Sanz等[25]、Delgado等[26]得出相應(yīng)結(jié)論。實際上，對于酯化或水解反應(yīng)，由于反應(yīng)熱的存在，溫度對平衡常數(shù)有微弱的影響[27-28]。

2.3 醇酸物質(zhì)的量比對酯化率的影響

在溫度333K、進料速度5.42mL/min條件下，以2:1～5:1之間考察初始醇酸物質(zhì)的量比對酯化率的影響，結(jié)果見圖5?？梢钥闯?，隨著甲醇量的升高酯化轉(zhuǎn)化率不斷提高。在酯化反應(yīng)中采用過量的甲醇有利于乳酸較徹底的轉(zhuǎn)化為乳酸甲酯，提高轉(zhuǎn)化率。但從圖5可以看出，當(dāng)物質(zhì)的量比從4:1增大到5:1時轉(zhuǎn)化率的增幅不大。繼續(xù)增加甲醇的用量，由于樹脂被甲醇飽和，乳酸甲酯的產(chǎn)率并沒有顯著增加的趨勢[22,26]，且增加后續(xù)甲醇分離的負擔(dān)。綜合考慮，醇酸物質(zhì)的量比為4:1比較適合。

圖5 醇酸物質(zhì)的量比對酯化率的影響Fig.5 Effect of acid/alcohol molar ratio on esterification rate

2.4 樹脂的重復(fù)使用

采用強酸性陽離子交換樹脂代替濃硫酸催化乳酸酯化反應(yīng)，可以減少副反應(yīng)，催化劑能重復(fù)使用。為考察D001強酸性陽離子交換樹脂重復(fù)使用效果，在醇酸物質(zhì)的量比4:1、反應(yīng)溫度333K、進料速度5.42mL/min，采用同一催化床連續(xù)進行酯化反應(yīng)1個月，每天使用1h。酯化率維持恒定值，催化效率沒有明顯變化，表明D001樹脂重復(fù)使用效果良好。在實際使用過程中，由于發(fā)酵液中蛋白、殘?zhí)恰⑸氐入s質(zhì)吸附于催化劑表面影響催化活性，一旦發(fā)現(xiàn)催化性能明顯下降，可以對樹脂依次進行堿洗、水洗、酸洗、水洗進行再生，恢復(fù)催化性能。

3 模型及檢驗

3.1 模型的建立及求解

對于固相催化反應(yīng)，可以分為5個基本步驟：①反應(yīng)物擴散到催化劑孔道內(nèi)；②反應(yīng)物吸附到催化活性位點；③在催化劑表面進行催化反應(yīng)；④產(chǎn)物解吸；⑤產(chǎn)物從催化劑孔道擴散至液相主體。當(dāng)反應(yīng)處在穩(wěn)定

狀態(tài)時，所有步驟均以相同速度進行，表觀反應(yīng)速率由最慢的步驟控制，多數(shù)情況為化學(xué)反應(yīng)步驟。文獻[24]報道，強酸性陽離子交換樹脂做催化劑，在強極性介質(zhì)中可以認為—SO3H完全解離，反應(yīng)過程與均相催化反應(yīng)類似。此實驗過程中，反應(yīng)體系為乳酸、甲醇、水、乳酸甲酯，均為極性物質(zhì)，可作類均相催化反應(yīng)處理。

根據(jù)以上分析過程，采用擬均相模型處理乳酸甲醇床催化反應(yīng)

采用最小二乘法估計模型中各參數(shù)，使殘差平方和SRS值為最小：

式中：c為反應(yīng)物濃度/(mol/L)，其下標(biāo)HL為乳酸、MEOH為甲醇、W為水、ML為乳酸甲酯；Ea為反應(yīng)活化能/(J/mol)；k為反應(yīng)速率常數(shù)/(mol-1·L·min-1)；k0為指前因子/(mol-1·L·min-1)；keq為平衡常數(shù)；r為酯化反應(yīng)速率/(mol/min)；R為理想氣體常數(shù)(8.314J· mol-1·K-1)；T為開爾文溫度/K；v為進料速度/(mL/ min)；V0為空隙體積/mL；xexp為實驗值；xcal為模型估計值。

由圖3可知：

3.2 模型的檢驗

模型與實驗結(jié)果的比較如圖1～5所示，可以看出模型與實驗結(jié)果吻合良好。采用平均相對偏差MRD評價模擬效果。

式中：nsamples為樣品數(shù)目；xexp為實驗值；xcal為模型估計值。

計算得到MRD=2.74，進一步證明此模型可以很好的模擬乳酸甲醇床催化酯化反應(yīng)過程。

4 結(jié) 論

乳酸甲醇床催化酯化反應(yīng)隨進料速度的降低，酯化率上升趨于平衡；隨反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率變大，平衡酯化率在所研究的溫度范圍內(nèi)基本不變；隨醇酸物質(zhì)的量比增加，平衡轉(zhuǎn)化率升高，但增加幅度變小。采用擬均相模型模擬乳酸甲醇床催化酯化反應(yīng)過程，反應(yīng)活化能為33805.56J/mol，指前因子為4856.63mol-1·L·min-1，實驗測得平衡常數(shù)為1.1151，在所考察的溫度范圍內(nèi)基本不變。建立擬均相模型，模型估計值與實驗值平均相對偏差為2.74%。所建立模型對乳酸甲醇床催化酯化反應(yīng)工業(yè)化放大有一定的指導(dǎo)價值。

[1]WEE Y J, KIM J N, RYU H W. Biotechnological production of lactic acid and its recent applications[J]. Food Technology and Biotechnology, 2006, 44(2): 163-172.

[2]王立梅, 齊斌. L-乳酸應(yīng)用及生產(chǎn)技術(shù)研究進展[J]. 食品科學(xué), 2007, 28(10): 608-612.

[3]DUDA A, PENCZEK S. Polylactide [poly(lactic acid)]: Synthesis, properties and applications[J]. Polimery, 2003, 48(1): 16-27.

[4]JOHN R P, NAMPOOTHIRI K M, PANDEY A. Fermentative production of lactic acid from biomass: an overview on process developments and future perspectives[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2007, 74(3): 524-534.

[5]潘麗軍, 李興江, 潘利華, 等. 米根霉發(fā)酵甘薯淀粉制備L-乳酸研究[J]. 食品科學(xué), 2005, 26(2): 105-108.

[6]羅水忠, 鄭志, 潘利華, 等. 雪蓮果乳酸菌發(fā)酵飲料的研制[J]. 食品科學(xué), 2009, 30(22): 387-390.

[7]JOGLEKAR H G, RAHMAN I, BABU S, et al. Comparative assessment of downstream processing options for lactic acid[J]. Separation and Purification Technology, 2006, 52(1): 1-17.

[8]LI Yebo, SHAHBAZI A. Lactic acid recovery from cheese whey fermentation broth using combined ultrafiltration and nanofiltration membranes [J]. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2006, 132(1/3): 985-996.

[9]JOHN R P, NAMPOOTHIRI K M, PANDEY A. L(+)-lactic acid recovery from cassava bagasse fermented medium using anion exchange resins [J]. Brazilian Archives of Biology and Technology, 2008, 51(6): 1241-1248.

[10]GONZALEZ M I, ALVAREZ S, RIERA F A, et al. Purification of lactic acid from fermentation broths by ion-exchange resins[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2006, 45(9): 3243-3247.

[11]GAO Mintian, SHIMAMURA T, ISHIDA N, et al. Extractive lactic acid fermentation with tri-n-decylamine as the extractant[J]. Enzyme and Microbial Technology, 2009, 44(5): 350-354.

[12]YI S S, LU Y C, LUO G S. Separation and concentration of lactic acid by electro-electrodialysis[J]. Separation and Purification Technology, 2008, 60(3): 308-314.

[13]WEI Q, HAN Z W, BAI D M, et al. Study on recovery and purification of L-lactic acid[J]. Frontiers on Separation Science and Technology, 2004: 717-722; 1035.

[14]史高峰, 王國英. L(+)-乳酸發(fā)酵與分離技術(shù)研究進展[J]. 食品科學(xué), 2007, 28(12): 547-551.

[15]許彬, 潘麗軍, 姜紹通, 等. 乳酸酯化最適工藝研究[J]. 食品科學(xué), 2008, 29(1): 165-168.

[16]潘麗軍, 許彬, 姜紹通, 等. 乳酸乙酯水解動力學(xué)研究[J]. 食品科學(xué), 2006, 27(6): 52-54.

[17]CHOI J, HONG W H. Recovery of lactic acid by batch distillation with

chemical reactions using ion exchange resin[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan, 1999, 32(2): 184-189.

[18]MA li, ZHANG Yang, YANG Jichu. Purification of lactic acid by heterogeneous catalytic distillation using ion-exchange resins[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2005, 13(1): 24-31.

[19]KUMAR R, MAHAJANI S M, NANAVATI H, et al. Recovery of lactic acid by batch reactive distillation[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2006, 81(7): 1141-1150.

[20]KUMAR R, NANAVATI H, NORONHA S B, et al. A continuous process for the recovery of lactic acid by reactive distillation[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2006, 81(11): 1767-1777.

[21]ZHANG Yang, MA Li, YANG Jichu. Kinetics of esterification of lactic acid with ethanol catalyzed by cation-exchange resins[J]. Reactive and Functional Polymers, 2004, 61(1): 101-114.

[22]SEO Y, HONG W H. Kinetics of esterification of lactic acid with methanol in the presence of cation exchange resin using a pseudohomogeneous model[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan, 2000, 33(1): 128-133.

[23]VU D T, KOLAH A K, ASTHANA N S, et al. Oligomer distribution in concentrated lactic acid solutions[J]. Fluid Phase Equilibria, 2005, 236 (1/2): 125-135.

[24]HELFFERICH F G. Ion exchange[M]. New York: McGraw-Hill, 1962.

[25]SANZ M T, MURGA R, BELTRAN S, et al. Kinetic study for the reactive system of lactic acid esterification with methanol: Methyl lactate hydrolysis reaction[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2004, 43(9): 2049-2053.

[26]DELGADO P, SANZ M T, BELTRAN S. Kinetic study for esterification of lactic acid with ethanol and hydrolysis of ethyl lactate using an ion-exchange resin catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2007, 126(2/3): 111-118.

[27]JIANG Shaotong, LIU Mo, PAN Lijun. Kinetic study for hydrolysis of methyl lactate catalyzed by cation-exchange resin[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2010, 41(2): 190-194.

[28]MAI T P. Experimental investigation of heterogeneously catalyzed hydrolysis of esters[D]. Magdeburg: Otto-von-Guericke-Universitat Magdeburg, 2006.

Fixed Bed Esterificaiton of Lactic Acid with Methanol

LIU Mo，JIANG Shao-tong，LI Chao-meng，WU Xue-feng，PAN Li-jun，TANG Xiao-ming
(Key Laboratory for Agricultural Products Processing of Anhui Province, School of Biotechnology and Food Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

The esterification-hydrolysis method has been reported to be an effective technique for the refining of crude lactic acid product, which based on the principle that lactic acid is easy to react with lower alcohols to form volatile esters, which donate high-purity lactic acid after being hydrolyzed. Under the catalysis of strong acid cation exchange resin bed, the esterification between lactic acid and methanol was performed in the present study. The effects of feed flow rate, reaction temperature and acid/alcohol molar ratio on esterification rate were examined. As the feed flow rate descended, the esterification rate showed a change trend to initially ascend and then keep stable. Increasing reaction temperature led to a higher reaction rate, but the equilibrium esterification rate was kept basically unchanged. With increasing acid/alcohol molar ratio, the equilibrium esterification rate revealed a smaller incremental increase. The reaction rate data were correlated with a kinetic model based on the pseudohomogeneous catalysis. The activation energy, pre-exponential constant and equilibrium constant of the reaction were found to be 33805.56 J/mol, 4856.63 mol-1·L·min-1, and 1.1151, respectively. The mean relative deviation between the experimental and predicted values was 2.74%.

lactic acid；esterification；fixed bed；pseudo-homogeneous model

TQ032.4

A

1002-6630(2010)22-0031-05

2010-03-11

國家“863”計劃項目(2007AA10Z361)；安徽省農(nóng)產(chǎn)品精深加工重點實驗室項目(2009AKSY0102)

劉模(1985—)，男，博士研究生，研究方向為農(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏。E-mail：liumo1985@gmail.com

*通信作者：姜紹通(1954—)，男，教授，碩士，研究方向為農(nóng)產(chǎn)品生物化工。E-mail：jiangshaotong@yahoo.com.cn