甲苯甲醇烷基化技術(shù)的分析與優(yōu)化

王宏樂(lè)，韋鵬，劉燕 (蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司, 陜西 渭南 715500)

0 引言

由于我國(guó)芳烴資源較少，工業(yè)上采用甲苯、C9芳烴的烷基轉(zhuǎn)移和甲苯歧化技術(shù)生產(chǎn)苯和二甲苯。石油化工和煤化工行業(yè)苯的產(chǎn)品比例很大, 而清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)要求其中苯的體積分?jǐn)?shù)小于1.0%，導(dǎo)致苯的大量過(guò)剩[1]。

甲苯甲醇烷基化技術(shù)主要有：大連理工大學(xué)的甲醇甲苯制備對(duì)二甲苯技術(shù)，中國(guó)石化上海化工研究院的甲苯甲醇甲基化技術(shù)，大連化物所的甲苯甲醇制備對(duì)二甲苯(PX) 聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)。美國(guó)ExxonMobil公司擁有較多的甲苯甲醇制備對(duì)二甲苯相關(guān)專(zhuān)利技術(shù)。

1 載氣對(duì)工業(yè)化裝置的影響

載氣可以調(diào)節(jié)甲醇的分壓，控制反應(yīng)時(shí)間，調(diào)節(jié)物料的線(xiàn)速，抑制甲醇與甲醇的反應(yīng)，可以提高甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中甲苯的轉(zhuǎn)化率和二甲苯的選擇性。水分壓對(duì)甲苯甲醇烷基化反應(yīng)有一定的影響。水在體系中不僅能夠調(diào)節(jié)物料的線(xiàn)速和反應(yīng)的接觸時(shí)間，而且對(duì)維持催化劑的穩(wěn)定性具有重要作用[2]。

甲苯甲醇烷基化技術(shù)的載氣主要有氬氣、氮?dú)夂退魵?。工業(yè)裝置用氮?dú)夂退魵庾鳛檩d氣。氮?dú)庾鳛檩d氣，不發(fā)生相變，冷卻負(fù)荷小。氮?dú)馔耆h(huán)使用，分離工藝復(fù)雜，提純困難；氮?dú)獠谎h(huán)使用，氮?dú)庀拇?，生產(chǎn)成本高。水蒸氣作為載氣，工藝簡(jiǎn)單，操作容易。冷卻時(shí)水蒸氣凝結(jié)成水，油水分離較為容易，蒸汽的潛熱很難利用。另外，水蒸氣最后冷凝成為污水，增加一噸蒸汽就會(huì)產(chǎn)生一噸污水。

載氣循環(huán)需要?jiǎng)恿?，需設(shè)置一臺(tái)循環(huán)壓縮機(jī)。載氣循環(huán)增加了反應(yīng)和分離系統(tǒng)的物料流量，設(shè)備和管線(xiàn)的尺寸需增加，造成裝置固定投資和能耗增加。

2 甲苯轉(zhuǎn)化率及甲醇轉(zhuǎn)化率對(duì)工藝的影響

2.1 甲苯轉(zhuǎn)化率的影響

甲苯的轉(zhuǎn)化率低，甲苯循環(huán)造成裝置的原料處理能力降低；反應(yīng)系統(tǒng)和分離系統(tǒng)的甲苯的物料循環(huán)量大，設(shè)備和管線(xiàn)的尺寸隨之增大，固定資產(chǎn)投資提高，整個(gè)系統(tǒng)的能耗也增加。但甲苯的轉(zhuǎn)化率低時(shí)，對(duì)二甲苯的選擇性提高，產(chǎn)品收率高。

2.2 甲醇轉(zhuǎn)化率的影響

甲醇轉(zhuǎn)化率對(duì)對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率影響較小，甲醇與甲苯的原料比例對(duì)甲苯的轉(zhuǎn)化率有影響。甲醇與甲苯的比值越大，甲苯的轉(zhuǎn)化率越高，甲醇轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯的選擇性越低。當(dāng)甲醇不完全轉(zhuǎn)化時(shí)，會(huì)生成有機(jī)氧化物，造成水處理困難。

3 水系統(tǒng)的工藝特點(diǎn)及處理措施

水中的雜質(zhì)為有機(jī)氧化物、乳化的油類(lèi)和一定量的固體顆粒。反應(yīng)生成水處理過(guò)程為：先除固，再分油，最后脫出氧化物。

3.1 流化床工藝中反應(yīng)生成水中固體的分離

反應(yīng)生成水中的固體主要是催化劑細(xì)粉。細(xì)粉親水性較好，且內(nèi)部含有有機(jī)物，具有親油性。水中的固體分離常用懸液分離、過(guò)濾和沉降的方式進(jìn)行分離。懸液分離的精度較低，操作簡(jiǎn)單。一般利用懸液對(duì)含固污水進(jìn)行提濃，以降低含固污水的排放量。過(guò)濾分離操作繁瑣，設(shè)備清洗工作量較大，人工成本高。沉降操作介于以上兩種方法之間，但需要很大的沉降設(shè)備，占地面積很大。

3.2 反應(yīng)生成水中油的脫除

反應(yīng)生成水中含有一定量的甲苯和油類(lèi)物質(zhì)。這些油類(lèi)物質(zhì)在污水汽提塔中無(wú)法汽提出去，需要單獨(dú)進(jìn)行油水分離。但這些油類(lèi)中少量組分的密度與水相近，油水分離的難度較高。另外，由于甲醇原料中含有少量有機(jī)酸，甲醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)生成一些有機(jī)酸，對(duì)設(shè)備有一定的腐蝕。為了防止腐蝕一般會(huì)向水中注入一定量的堿對(duì)有機(jī)酸進(jìn)行中和。但堿與有機(jī)酸結(jié)合后，是良好的表面活性劑，造成水中的油類(lèi)組分乳化更為嚴(yán)重。在進(jìn)入污水汽提塔前，需要向反應(yīng)生成水中加入破乳劑，再次進(jìn)行油水分離。這需要對(duì)污水進(jìn)行靜置，通過(guò)油聚集器將部分油分離出來(lái)。

3.3 反應(yīng)生成水中氧化物的脫除

反應(yīng)生成水中含有少量的有機(jī)氧化物，造成COD超標(biāo)，污水處理困難。在污水處理前，要進(jìn)行氧化物分離，這就需對(duì)反應(yīng)生成水進(jìn)行氧化物汽提。汽提后的反應(yīng)生成水通常稱(chēng)為凈化水，送污水處理廠進(jìn)一步處理。汽提得到的氧化物可并入甲醇進(jìn)料系統(tǒng)后放火炬。

4 利用Aspen軟件對(duì)工藝流程進(jìn)行模擬計(jì)算

利用Aspen軟件對(duì)甲苯甲醇烷基化制PX工藝進(jìn)行模擬計(jì)算，為工藝路線(xiàn)開(kāi)發(fā)和節(jié)能優(yōu)化提供數(shù)據(jù)支持。

4.1 生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)品方案

生產(chǎn)規(guī)模設(shè)計(jì)為100.0×104t/a(二甲苯)，實(shí)際甲苯加工量98.2×104t/a(折純)，實(shí)際甲醇加工量587.0×104t/a(折純)，年開(kāi)工時(shí)數(shù)8 000 h。產(chǎn)品組成如表1所示。

表1 產(chǎn)品組成 單位：×104 t/a

4.2 裝置物料平衡

物料平衡如表2所示。

表2 物料平衡

4.3 主要設(shè)備數(shù)據(jù)匯總

經(jīng)Aspen模擬計(jì)算，設(shè)備數(shù)據(jù)及初選形式如表3所示 。

表3 設(shè)備數(shù)據(jù)表

功率/kW甲醇汽化器 BKU 105-140 23 300進(jìn)料換熱器 BES 460,200/55,392 0.1 139 500輕烴汽提塔重沸器 BJS 153 0.2 58 700輕烴汽提塔冷凝器 BJS 60 0.1 36 400甲苯塔重沸器 BJS 151 0.1 80 000甲苯塔冷凝器 BJS 112 0.1 85 000 PX塔沸器 BJS 175 0.1 47 000 PX冷凝器 BJS 138 0.1 48 000設(shè)備名稱(chēng) 設(shè)備 操作溫度/℃ 操作壓力/MPa介質(zhì)流量/ (kg/h)

經(jīng)過(guò)Aspen模擬得到的數(shù)據(jù)可以看出百萬(wàn)噸的甲苯甲醇制PX裝置的設(shè)備負(fù)荷較大。甲苯汽化器的能耗很高，可以利用熱泵技術(shù)將反應(yīng)產(chǎn)物升壓提高其潛熱的溫位后作為甲苯氣化和預(yù)熱的熱源。

4.4 固定床工藝流程優(yōu)化

固定床工藝技術(shù)的反應(yīng)器為多段絕熱冷激式反應(yīng)器。循環(huán)氣壓縮機(jī)將輕烴組分增壓后，再送到反應(yīng)器，進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。循環(huán)氣的溫度較低適合作冷激介質(zhì)，控制反應(yīng)器床層溫升。甲醇制芳烴與甲醇制烯烴聯(lián)產(chǎn)技術(shù)中，由于甲醇進(jìn)料量較大，甲醇也可作為冷激介質(zhì)。由于固定床反應(yīng)器需要間歇再生，反應(yīng)器為兩臺(tái)或多臺(tái)并聯(lián)使用，并配備反應(yīng)器再生的輔助設(shè)施。

4.5 流化床工藝流程優(yōu)化

流化床技術(shù)中的反應(yīng)器、再生器、汽提器和冷卻器構(gòu)成可連續(xù)循環(huán)流化床工藝。反應(yīng)后氣體先經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器分離出固體顆粒后，進(jìn)行熱量回收，再對(duì)反應(yīng)后氣體中的固體進(jìn)行洗滌和降溫。洗滌后的油相和水相需液固分離。反應(yīng)器中的催化劑經(jīng)過(guò)汽提后進(jìn)入再生器，與空氣接觸燒焦。燒焦后的催化劑經(jīng)汽提冷卻后進(jìn)入反應(yīng)器，燒焦產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行余熱回收后排入大氣。

5 結(jié)語(yǔ)

5.1 甲醇甲苯烷基化的技術(shù)要點(diǎn)

甲醇甲苯烷基化制PX技術(shù)關(guān)鍵的控制點(diǎn)有兩個(gè)：(1)保證甲醇完全轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)，以減少分離工段和水處理的壓力；(2)在保證甲苯反應(yīng)選擇性的前提下，盡量減少甲苯的循環(huán)量，以減少設(shè)備投資，降低能耗。

5.2 甲醇甲苯烷基化技術(shù)的特點(diǎn)及發(fā)展方向

甲醇甲苯烷基化工藝中苯的含量少，此技術(shù)在安全、環(huán)保和健康方面優(yōu)于傳統(tǒng)石油基芳烴(PX)技術(shù)，其中流化床技術(shù)優(yōu)于固定床技術(shù)。流化床技術(shù)更適用于甲醇甲苯烷基化與甲醇制低碳烯烴的聯(lián)產(chǎn)。聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的總投資低、能耗低，是甲醇二甲苯烷基化技術(shù)推廣的主要方向。