張書(shū)珍 孫曉然
在全球氣候變化和能源緊缺背景下,以低能耗、低污染、低排放為基礎(chǔ)的低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式正被重視。而鋼鐵工業(yè)作為高能耗、多排放的行業(yè)在全球低碳經(jīng)濟(jì)所倡導(dǎo)的節(jié)能減排的工作中承擔(dān)著重大的責(zé)任。
徐匡迪院士指出,中國(guó)鋼鐵工業(yè)已經(jīng)成為引領(lǐng)世界鋼鐵業(yè)的一支重要力量,中國(guó)鋼鐵業(yè)的規(guī)模和發(fā)展勢(shì)頭令世界矚目[1]。中國(guó)是一個(gè)缺水的國(guó)家,淡水人均資源擁有量只有世界 平均的1/3,而鋼鐵廠又是耗水大戶。2000年噸鋼耗新水為25 t,隨著近年來(lái)水的循環(huán)利用率從87%提高到95%,噸鋼耗新水也從25 t降到了6.5t[2]。2009年上半年,全國(guó)大中型鋼鐵企業(yè)噸鋼耗新水量4.49t,外排廢水中化學(xué)需氧量同比下降26.75%[3],這是我國(guó)鋼鐵企業(yè)取得的巨大進(jìn)步。然而,同時(shí)期國(guó)外先進(jìn)鋼鐵企業(yè)噸鋼耗用新水量,日本鹿島為2.1t、阿薩洛為2.4t、德國(guó)蒂森克虜伯為2.6t[4],可見(jiàn),與國(guó)際先進(jìn)水平相比,我國(guó)鋼鐵企業(yè)在廢水治理方面還有很大的差距。徐匡迪院士在我國(guó)中長(zhǎng)期科技發(fā)展的五項(xiàng)重點(diǎn)任務(wù)中提出要把發(fā)展能源、水資源和環(huán)境保護(hù)技術(shù)放在優(yōu)先位置[5]。
本文針對(duì)鋼鐵企業(yè)廢水來(lái)源、處理方法及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行系統(tǒng)的介紹。
鋼鐵企業(yè)工業(yè)廢水包括鋼鐵企業(yè)各工序在生產(chǎn)運(yùn)行中產(chǎn)生的廢水、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排污水和脫鹽水、制備軟化水及純水時(shí)產(chǎn)生的濃鹽水等。
鋼鐵企業(yè)各工序在生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的廢水見(jiàn)圖1[6]。
上述各生產(chǎn)環(huán)節(jié)均產(chǎn)生含不同雜質(zhì)的廢水,雜質(zhì)主要有鈣﹑鐵﹑錳﹑鉛﹑鋅﹑銅和砷等離子及高濃度的懸浮物。如燒結(jié)廠廢水主要為濕式除塵器產(chǎn)生的廢水和沖洗地坪、輸送皮帶產(chǎn)生的廢水,以?shī)A帶固體懸浮物為主,主要成分是燒結(jié)混合礦料。冷軋廠的廢水主要為中性鹽及含鉻廢水、酸性廢水、濃堿及乳化液廢水、稀堿含油廢水、光整及平整廢液等。而煉焦廢水含有大量的酚、氨、氰化物、硫化物、焦油、吡啶等污染物,是一種污染嚴(yán)重而又較難處理的工業(yè)廢水。
鋼鐵企業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)包括敞開(kāi)式凈循環(huán)水系統(tǒng)、密閉式純水或軟化水循環(huán)水系統(tǒng)以及敞開(kāi)式濁循環(huán)水系統(tǒng)[7]。敞開(kāi)式凈循環(huán)水系統(tǒng)的排污水一般作為濁循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的補(bǔ)水。濁循環(huán)水系統(tǒng)常用于煉鐵、煉鋼、連鑄、熱軋等單元的煤氣清洗、沖渣、火焰切割、噴霧冷卻、淬火冷卻、精煉除塵等。密閉式純水或軟化水循環(huán)水系統(tǒng)一般只有滲水和漏水,基本不用考慮平時(shí)運(yùn)行的排污水。因此就循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排污水而言,主要就是指敞開(kāi)式濁循環(huán)水系統(tǒng)的排污水。敞開(kāi)式濁循環(huán)水系統(tǒng)循環(huán)冷卻水可以逐級(jí)使用。例如,煉鐵車間把冷卻爐體的間接冷卻凈循環(huán)水系統(tǒng)的“排污”水作為高爐煤氣洗滌系統(tǒng)的補(bǔ)充水;高爐煤氣洗滌循環(huán)系統(tǒng)的“排污”水又作為高爐沖渣的補(bǔ)充水;沖渣水可循環(huán)利用,水質(zhì)要求不高,可密閉循環(huán)而不排污。
鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生脫鹽水、軟化水及純水常用于鋼鐵企業(yè)煉鐵、煉鋼、連鑄等單元關(guān)鍵設(shè)備的間接冷卻密閉式循環(huán)水系統(tǒng)以及鍋爐、蓄熱器等的補(bǔ)充用水。隨著全膜法水處理系統(tǒng)造價(jià)和運(yùn)行成本的日益降低,超濾加二級(jí)反滲透工藝已廣泛應(yīng)用于鋼鐵企業(yè)脫鹽水的制取。但在制成的同時(shí),也將產(chǎn)生約占脫鹽水、軟化水及純水水量40%~50%的濃鹽水[8]。
目前,濃鹽水一般不做處理,而是串級(jí)使用或直接排放。濃鹽水也沒(méi)有真正列入企業(yè)工業(yè)污水處理的范疇。
物化法是最常采用的一種處理鋼鐵廢水的方法,尤其是在處理含油或稀含油廢水時(shí)。即采用絮凝的方法在廢水中投入絮凝劑以除去廢水中的金屬離子,從而達(dá)到處理廢水的效果。 石家莊鋼鐵有限責(zé)任公司采用物化法處理鋼鐵廢水的工藝流程見(jiàn)圖2[9]:
上述處理工藝的關(guān)鍵技術(shù)是采用高效的水質(zhì)添加劑。李建波等[9]采用上述工藝路線優(yōu)化出了幾種緩蝕劑的質(zhì)量配比,篩選出了經(jīng)濟(jì)、高效和環(huán)境友好型水質(zhì)穩(wěn)定劑配方,處理后的廢水回用做循環(huán)冷卻水,更有效地解決了高濃縮倍數(shù)下循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕、結(jié)垢和微生物滋生問(wèn)題。李志同[10]采用物理化學(xué)法對(duì)馬鋼煉鐵區(qū)和軋鋼區(qū)的生產(chǎn)排污水進(jìn)行處理,主要工藝路線為廢水預(yù)處理除去大部分懸浮物后進(jìn)入高效澄清池,加入PAC、Ca(OH)2后經(jīng)快速混合進(jìn)入絮凝反應(yīng)池,并與澄清池濃縮區(qū)的部分回流泥渣混合,在絮凝池中分二次加入PAM,去除微量油、COD、色度、重金屬等,使鋼鐵企業(yè)總排口污水可以保持水中懸浮物≤15mg∕L,水質(zhì)清澈透明。處理后的中水全部回用,達(dá)到馬鋼提出的外排水“零排放”的要求。黃翔峰[11]等對(duì)混凝沉淀技術(shù)應(yīng)用于鋼鐵廢水回用處理進(jìn)行了研究,得出采用聚合氯化鋁和陰離子聚丙烯酰胺聯(lián)用的方法使鐵去除率達(dá)80%以上,錳去除率為60%左右,有機(jī)物去除率為30%左右,磷去除率為40%左右。陽(yáng)紅[12]等,采用不同混凝劑和陰陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(PAM)助凝劑,對(duì)不同時(shí)間段的廢水進(jìn)行混凝試驗(yàn)確定了最佳助凝劑條件及各混凝劑的最佳加藥量。
在多數(shù)情況下,采用物理-化學(xué)方法處理廢水中的金屬所需設(shè)備成本高,而且對(duì)起始金屬濃度低的廢水處理效果不好。近年來(lái),一種可供選擇的生物法已明顯地受到重視,例如通過(guò)金屬離子在生物體內(nèi)積累達(dá)到處理廢水的目的。徐煒[13]等采用生物強(qiáng)化技術(shù),向活性污泥系統(tǒng)中投BP型高效復(fù)合微生物,考察其對(duì)冷軋廢水的處理效果和最佳工藝參數(shù)。結(jié)果表明,在連續(xù)進(jìn)水的條件下,控制活性污泥的SV30為20%、BP高效復(fù)合菌的投加質(zhì)量濃度為10mg/L、HRT為20h、DO為4.0ms/L、溫度為25-32℃,系統(tǒng)對(duì)CODCr、氨氮的去除率分別達(dá)到91%和95%以上,比對(duì)照組分別提高16%和5%。張偉[14]等采用生物流化床A/O/O組合工藝處理焦化廢水,厭氧階段高濃度酚類(苯酚、甲基酚和萘酚)、氯酚類去除率分別為29.3%和31.6%;一級(jí)好氧階段分別為99%和92.4%;二級(jí)好氧階段去除率分別達(dá)到89%和6%;最終出水中酚類污染物濃度0.045mg/L,滿足鋼鐵行業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放要求。鄔文鵬[15]等對(duì)生物膜法處理焦化廢水進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)采用具有特定載體的生物濾池—生物流化床組合工藝處理焦化廢水,結(jié)果表明,在最佳工藝參數(shù)下,該系統(tǒng)CODCr去除率達(dá)到87.1%。NH3-N去除率達(dá)到97.5%,出水達(dá)到國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
物理法即通過(guò)物理作用分離、回收廢水中的污染物。包括沉淀法和吸附法等,以熱交換為基礎(chǔ)的處理法也屬于物理處理法。
孫慧芳等[16]采用化學(xué)改性前后的活性炭對(duì)焦化廢水進(jìn)行吸附預(yù)處理,并對(duì)其吸附性能進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果表明,經(jīng)硝酸改性后的焦炭對(duì)氨氮的吸附常數(shù)從0.0097L/mg增加為0.077 L/mg;對(duì)氰化物的吸附常數(shù)從0.0024L/mg增加為0.0739L/mg。KOH改性后的焦炭吸附廢水中氰化物的吸附常數(shù)從未改性前的0.0024L/mg增加為0.0955L/mg。陳玲桂等[17]采用微波輻照方法對(duì)廢活性炭進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn),再生效率高達(dá)85.3%。將再生活性炭用于處理焦化廢水,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,其對(duì)焦化廢水的處理效果佳,COD去除率最高可達(dá)80.7%。張雪峰等[18]采用高梯度磁場(chǎng)處理熱軋廠廢水,結(jié)果表明,處理后的廢水鐵離子含量從161.75 mg/L降到20 mg/L左右。經(jīng)過(guò)處理的水質(zhì)達(dá)到了工藝循環(huán)水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。何選明等[19]研究了不同條件下粉煤灰對(duì)焦化廢水中總鉻去除率的影響實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,粉煤灰粒徑為150μm,用量為4g/L,攪拌時(shí)間為40min,pH=3的最佳條件下,焦化廢水中總鉻去除率可達(dá)90%。張璇等[20]采用電絮凝法深度處理焦化廢水,實(shí)驗(yàn)確定了最優(yōu)工藝參數(shù)為電流強(qiáng)度7.5A,反應(yīng)時(shí)間8min,pH=8,極板間距3mm時(shí)NH3-N去除率為55%,COD去除率為75%,得到的處理水COD≤100mg/L,NH3-N≤15mg/L,均達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
鋼鐵工業(yè)是高能耗、高水耗的產(chǎn)業(yè)之一。目前,我國(guó)鋼鐵工業(yè)年耗水量約32億m3。為了節(jié)約水資源,與工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的要求相適應(yīng),對(duì)鋼鐵工業(yè)廢水進(jìn)行深度處理后再生回用,以降低噸鋼耗新水量,減少污水外排。選擇合理的廢水深度處理工藝,保障生產(chǎn)過(guò)程和回用水使用設(shè)備的安全是鋼鐵工業(yè)廢水回用的關(guān)鍵之一。
目前,很多鋼鐵企業(yè)已經(jīng)進(jìn)行了污水回用的工作,大部分是采用傳統(tǒng)的處理技術(shù),如生化降解、混凝沉淀、氣浮、過(guò)濾等,但因鋼鐵工業(yè)廢水成分復(fù)雜,經(jīng)傳統(tǒng)工藝處理后的水不能有效去除其中的污染物,無(wú)法滿足生產(chǎn)用新水要求,限制了回用的范圍。因此,針對(duì)企業(yè)排污水的水質(zhì)狀況,采用有效的深度處理工藝,可以使回用水滿足各用水點(diǎn)的要求,最終實(shí)現(xiàn)水資源的循環(huán)利用。這一需求促進(jìn)了更多、更新的水處理技術(shù)的發(fā)展。而將膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)處理工藝結(jié)合的膜集成技術(shù)能夠很好地解決污水回用的深度處理問(wèn)題,從而拓展了污水回用的深度和廣度,并使膜分離技術(shù)得到了大規(guī)模的推廣應(yīng)用。廢水深度處理是指城市污水或工業(yè)廢水經(jīng)一級(jí)、二級(jí)處理后,為了使污水作為凈水資源回用于生產(chǎn)或生活的進(jìn)一步水處理過(guò)程。國(guó)內(nèi)外常用的深度處理的方法有絮凝沉淀法、砂濾法、活性炭法、臭氧氧化法、膜分離法、離子交換法、電解處理、濕式氧化法、蒸發(fā)濃縮法等物理化學(xué)方法與生物脫氮、脫磷法等。深度處理方法費(fèi)用昂貴,管理較復(fù)雜。目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用最多的深度處理方法是膜分離法,其他多種深度處理方法也是目前研究的熱點(diǎn)。
徐銅文等[21]把雙極膜和單級(jí)膜結(jié)合使用并應(yīng)用于冶金工業(yè)酸性廢液中回收酸和堿性廢液中回收堿,以及含氟廢液中氟離子及其他金屬離子的回收。結(jié)果表明,在KOH的回收,鐵、鉻的分離等方面雙極膜均有其他過(guò)程不可替代的作用。田博[22]以五礦營(yíng)口中板廠生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理達(dá)到相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)后作為原水水源,以超濾膜組件為核心,建立超濾處理單元的試驗(yàn)裝置,研究了超濾膜技術(shù)在冶金廢水深度處理中的應(yīng)用,結(jié)果表明,超濾膜對(duì)廢水濁度的去除率在94%以上;對(duì)膠體具有良好的去除作用,產(chǎn)水SDI小于3;對(duì)有機(jī)物去除率在49%以上;出水的余氯在0.1mg/L以下,對(duì)余氯的去除率大于99%。劉楠薇[23]對(duì)超濾-反滲透雙膜法在鋼鐵工業(yè)綜合污水處理回收中的應(yīng)用進(jìn)行了研究,證明了雙膜法在鋼鐵工業(yè)廢水處理回收應(yīng)用中是可行性。確定了超濾膜的通量為40L/min,濃縮液外排量為0,回流為7.5 L/min時(shí)超濾產(chǎn)水濁度小于0.1NTU,電導(dǎo)率小于30μs/cm,脫鹽率大于98%。趙輝等[24]對(duì)多介質(zhì)過(guò)濾-超濾-反滲透法的廢水深度處理工藝進(jìn)行了改進(jìn)。針對(duì)MMF-UFRO廢水深度處理工藝易發(fā)生污堵的問(wèn)題,采用在MMF裝置前加入NaOH混凝沉淀工藝代替加入聚合氯化鋁絮凝劑的原工藝。結(jié)果表明,原工藝過(guò)濾后膜通量下降35%,改進(jìn)后的工藝膜通量基本無(wú)變化。改進(jìn)工藝UF裝置出水中除SiO2,其他物質(zhì)的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)小于原工藝UF裝置出水,可有效改善RO裝置的進(jìn)水水質(zhì)。翟建文等[25]對(duì)膜裝置深度處理鋼鐵廢水做了改進(jìn),及在超濾膜前在線投加粉末活性炭-三氯化鐵混合絮凝劑,對(duì)促進(jìn)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行效果明顯,有效解決了膜污染的發(fā)生。徐竟成等[26]研究了采用錳砂填料人工濕地深度處理鋼鐵企業(yè)的達(dá)標(biāo)排放廢水,并與礫石填料人工濕地的處理效果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明,錳砂填料人工濕地具有持續(xù)而穩(wěn)定的鐵、錳去除效果,對(duì)其去除率均在90%以上,當(dāng)進(jìn)水總鐵和Mn2+濃度分別為0.3~1.2 mg/L和0.2~1.1mg/L時(shí)。相應(yīng)的出水濃度基本保持在0.05mg/L以下,達(dá)到了回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
(1)鋼鐵廢水的處理要因地制宜。目前,寶鋼等已經(jīng)達(dá)到了鋼鐵廢水的“零排放”。但并不是所有鋼鐵廢水的治理都要求達(dá)到“零排放”的標(biāo)準(zhǔn)。最經(jīng)濟(jì)最有效的原則應(yīng)該是對(duì)不同水質(zhì)的污水采用不同的處理方法,供給不同的用戶,實(shí)現(xiàn)水資源的最大限度的合理使用。如一些達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的廢水可以用于農(nóng)業(yè)灌溉和城市綠化用水,實(shí)現(xiàn)的是大的水循環(huán)使用。
(2)在治理鋼鐵廢水的同時(shí)要轉(zhuǎn)變舊有觀念,實(shí)現(xiàn)從末端治理為主向源頭控制為主的戰(zhàn)略轉(zhuǎn)移。即從工藝角度出發(fā),逐步淘汰資源、能源消耗大,污染物排放量大的落后工藝,采用能夠使資源、能源最大限度地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品,污染物排放量少,用水少的工藝。如“干熄焦”工藝代替一直使用的噴水熄焦設(shè)施,節(jié)約了水的消耗量,減少大氣和水體污染。“干式”除塵工藝取代一直使用的濕式洗滌工藝,經(jīng)過(guò)300m3高爐的多年運(yùn)行效果很好,不僅節(jié)約了用水而且根除了濕法除塵工藝中洗滌的污染[3]。
(3)開(kāi)發(fā)深度處理新工藝和新型水處理劑。節(jié)約工業(yè)新水用量,減少工業(yè)污水的排放量,是鋼鐵企業(yè)水系統(tǒng)所追求的目標(biāo)。由此,將工業(yè)污水脫鹽回用將是大勢(shì)所趨。在污水的深度處理中目前反滲透膜技術(shù)應(yīng)用較多,但存在的問(wèn)題是對(duì)水的預(yù)處理要求嚴(yán)格,且膜清洗困難,反滲透膜設(shè)備造價(jià)高等,這些不利因素都制約著鋼鐵企業(yè)廢水治理和利用的發(fā)展,因此深度處理新工藝和新型環(huán)保且價(jià)格低廉的污水處理劑,研究適合中國(guó)國(guó)情的工業(yè)廢水資源化技術(shù)該領(lǐng)域重點(diǎn)發(fā)展方向。
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