TC1和TC4鈦合金腐蝕加工溶解行為研究

林 翠， 胡 舸， 梁 靜， 趙 晴， 杜 楠， 王力強

(1.南昌航空大學(xué)輕合金加工科學(xué)與技術(shù)國防重點學(xué)科實驗室，南昌330063;2.南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌330063;3.成都飛機工業(yè)(集團)公司制造工程部，成都610092)

鈦合金因其比強度高、耐腐蝕、高溫強度高等顯著優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于航空航天、生物醫(yī)藥、石油化工等領(lǐng)域。航空業(yè)的鈦合金應(yīng)用最為廣泛，世界鈦材的40%～50%應(yīng)用在航空工業(yè)。無論民機還是軍機，鈦合金所占比重都在迅速增加。在民用商業(yè)飛機中，如波音公司最新型的B787-8噴氣客機，鈦合金所占比重達到15%，每架飛機的鈦合金使用量已高達10噸［1，2］。

然而鈦合金作為新型結(jié)構(gòu)材料又是一種典型的難加工材料，它的切削加工性能不好，特別是不易或很難進行薄壁異形件的精加工，極大地限制了其在實際中的應(yīng)用。腐蝕加工是解決鈦合金機械加工困難的一種有效方法［3～5］。美國、歐洲、俄羅斯在20世紀(jì)60年代開始進行鈦合金腐蝕加工的相關(guān)研究［6～9］，20世紀(jì)80年代后期，我國的李荻、張紅、朱彥海等學(xué)者對鈦合金腐蝕加工工藝及腐蝕加工后的表面粗糙度、吸氫量、機械性能進行了探討［10～13］，解決了鈦合金腐蝕加工中存在的吸氫嚴(yán)重、槽液衰減快等問題。研究工作更多地集中在從工藝本身著手來研究和改進溶液配方和工藝參數(shù)［14，15］，而腐蝕加工實質(zhì)是一種受控的腐蝕行為［16］，只有對這些過程以及它們的影響因素進行深入了解，才能對鈦合金的腐蝕加工溶液進行有效控制。

本工作利用電化學(xué)測試、腐蝕速率分析和微觀形貌觀察研究了鈦合金腐蝕加工溶解行為，分析了腐蝕加工溶液主要成分對腐蝕溶解規(guī)律的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗采用TC1(Ti-2Al-1.5Mn)和TC4(Ti-6Al-4V)兩種鈦合金，均為退火狀態(tài)。材料的成分見表1。試樣尺寸為20mm×30mm×2mm。

表1 TC1和TC4鈦合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical composition of TC1 and TC4 titanium alloy (mass fraction/%)

1.2 腐蝕加工溶液成分

鈦合金腐蝕加工溶液基本組成:氫氟酸、硝酸和添加劑CE。氫氟酸和硝酸是腐蝕加工液的主要成分(本研究中所有氫氟酸和硝酸分別指質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸和65%的硝酸);添加劑CE用以提高腐蝕加工質(zhì)量。配制不同濃度的氫氟酸-硝酸腐蝕加工液，測試其電化學(xué)特征和腐蝕加工速率。

1.3 電化學(xué)測試

把準(zhǔn)備好的鈦合金試樣(10mm×10mm)除油、酸洗、吹干，然后用導(dǎo)電膠把試樣和導(dǎo)線連接起來，同時測量電阻，保證其導(dǎo)電性良好，嵌入環(huán)氧樹脂中制作成電極。

采用電化學(xué)工作站CHI660C進行電化學(xué)測試。工作電極為TC1和TC4鈦合金電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，參比電極用鹽橋和魯金毛細(xì)管與腐蝕加工溶液相連，溫度為30℃，在測試過程中鈦合金腐蝕加工放熱量較大，需要配備加熱冷卻裝置對溫度進行控制。

將鈦合金電極浸入不同濃度氫氟酸和硝酸的混合腐蝕加工液中，記錄自腐蝕電位Ecorr在腐蝕加工過程中隨時間的變化，掃描時間為3000s。測量極化曲線時，掃描速率為20mV/s。

1.4 腐蝕加工速率測試和腐蝕加工形貌觀察

腐蝕加工速率測定時，首先將處理好的試樣稱重，此重量為試樣原始重量。然后將試樣放入腐蝕加工溶液中，一段時間后，將試樣從溶液中取出，蒸餾水沖洗后，冷風(fēng)吹干，然后用天平稱重。采用式(1)計算腐蝕加工速率:

式中:v為腐蝕加工速率(μm/min)，ρ是鈦合金的密度(4.5g/cm3)，W0為試樣原始質(zhì)量(g)，W1為試樣腐蝕加工后的質(zhì)量(g)，A是試樣的表面積(mm)，t是腐蝕時間(s)。

利用QUANTA200型掃描電鏡觀察腐蝕加工前后鈦合金試樣的表面形貌，并用與掃描電鏡相連的能譜儀進行元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 E-t曲線

圖1為TC1和TC4鈦合金在只含氫氟酸的腐蝕加工液中測得的E-t曲線。從圖中可以看出，隨著氫氟酸濃度增大，自腐蝕電位負(fù)移。自腐蝕電位在前幾十秒內(nèi)迅速變負(fù)，隨后保持在一個較平穩(wěn)的值，100mL/L氫氟酸腐蝕加工液中TC1和TC4鈦合金自腐蝕電位分別穩(wěn)定在 -1.08～-1.07V和-1.00～-0.99V。在空氣中鈦表面通常覆蓋著一層薄薄的氧化層，當(dāng)把鈦合金浸入溶液中，表面氧化膜被氫氟酸溶解，致使電極電位迅速變負(fù)，當(dāng)氧化膜被完全溶解后，氫氟酸與鈦合金基體直接接觸，腐蝕溶解過程不斷進行，電位慢慢趨于穩(wěn)定。腐蝕加工后，將試樣取出，用蒸餾水沖洗干凈，TC1和TC4鈦合金電極表面呈灰黑色，腐蝕嚴(yán)重。

鈦合金在只含氫氟酸的腐蝕液中，表面的鈍化膜被破壞，露出新鮮的鈦基體，Ti不斷氧化成Ti3+或與F-形成配位化合物進入溶液中，同時，陰極不斷有H2析出。

圖1 TC1和TC4鈦合金在氫氟酸腐蝕加工液中的E-t曲線 (a)TC1;(b)TC4Fig.1 E-t curve of TC1 and TC4 titanium alloy in solution with hydrofluoric acid (a)TC1;(b)TC4

TC1和TC4鈦合金在只含硝酸的腐蝕加工液中測得的E-t曲線見圖2。在硝酸100mL/L腐蝕加工液中TC1和TC4鈦合金自腐蝕電位分別在0～ 0.2V和-0.01～-0.07V范圍內(nèi)，與鈦合金在只含氫氟酸的腐蝕加工液中的自腐蝕電位相比較正。硝酸能使鈦合金表面發(fā)生鈍化，不發(fā)生腐蝕反應(yīng)，電極試樣取出后觀察，發(fā)現(xiàn)表面光亮。

圖2 TC1和TC4鈦合金在硝酸腐蝕加工液中的E-t曲線 (a)TC1;(b)TC4Fig.2 E-t curve of TC1 and TC4 titanium alloy in solution with nitric acid (a)TC1;(b)TC4

氫氟酸100mL/L的條件下，測試TC1和TC4鈦合金在不同配比氫氟酸和硝酸溶液中腐蝕加工過程的E-t曲線，如圖3所示。在不同配比的氫氟酸-硝酸腐蝕加工液中測得的E-t曲線形狀和變化規(guī)律基本保持一致，氫氟酸和硝酸的體積比為1∶2時，自腐蝕電位最負(fù)。在前60s電極電位迅速負(fù)移，隨后略有上升，但上升幅度很小，這表明當(dāng)鈦合金浸入到溶液中，表面的氧化膜很快就被氫氟酸溶解，因此電極電位下降較快，繼續(xù)加工，由于硝酸的存在鈦合金表面又開始生成鈍化膜，但鈍化膜不能穩(wěn)定存在，在氫氟酸作用下鈍化膜產(chǎn)生破壞，此時腐蝕加工存在兩個過程:鈍化膜的生成和基體的腐蝕溶解，一段時間后，鈦和硝酸生成鈍化膜的速率與腐蝕溶解速率達到動態(tài)平衡，電位趨于穩(wěn)定，但有一定的波動，波動在0.015V范圍內(nèi)。

圖3 TC1和TC4鈦合金在氫氟酸-硝酸腐蝕加工液中的E-t曲線 (a)TC1;(b)TC4Fig.3 E-t curve of TC1 and TC4 titanium alloy in solution with hydrofluoric acid and nitric acid (a)TC1;(b)TC4

2.2 極化曲線

圖4為TC1和TC4鈦合金在氫氟酸-硝酸腐蝕加工液中測得的極化曲線。在不同濃度的氫氟酸-硝酸腐蝕加工液中極化曲線形狀和變化規(guī)律受腐蝕加工液成分影響而表現(xiàn)出不同的變化趨勢，在低濃度氫氟酸腐蝕加工液中(75mL/L)，隨著氫氟酸和硝酸體積比的增大(氫氟酸和硝酸體積比分別為1∶1，1∶2，1∶3，1∶4)，陽極極化曲線呈現(xiàn)同樣的規(guī)律，出現(xiàn)活化溶解區(qū)、活化-鈍化過渡區(qū)、穩(wěn)定鈍化區(qū);而氫氟酸在較高濃度(100mL/L，125mL/L)時，氫氟酸和硝酸體積比為1∶1，1∶2，1∶3，曲線變化規(guī)律與低濃度氫氟酸條件下相同，當(dāng)氫氟酸-硝酸體積比為1∶4時，陽極極化曲線無活化-鈍化過渡區(qū)，直接進入自鈍化。

分析圖4得到各曲線的自腐蝕電位、維鈍電位和維鈍電流密度，列于表2中。在氫氟酸濃度不變的情況下，隨著硝酸濃度的增加，自腐蝕電位先變負(fù)后正移，維鈍電流密度先變大后變小，當(dāng)氫氟酸-硝酸體積比為1∶2時，自腐蝕電位出現(xiàn)最低值，維鈍電流密度最大，這時的腐蝕加工速率達到最大值，這與E-t曲線得出的結(jié)果一致。

圖4 TC1和TC4鈦合金在氫氟酸-硝酸腐蝕加工液中的極化曲線 (a)TC1，HF 75mL/L;(b)TC4，HF 75mL/L; (c)TC1，HF 100mL/L;(d)TC4，HF 100mL/L;(e)TC1，HF 125mL/L;(f)TC4，HF 125mL/LFig.4 Polarization curve of TC1 and TC4 titanium alloy in solution with hydrofluoric acid and nitric acid (a)TC1，HF 75mL/L; (b)TC4，HF 75mL/L;(c)TC1，HF 100mL/L;(d)TC4，HF 100mL/L;(e)TC1，HF 125mL/L;(f)TC4，HF 125mL/L

陽極極化曲線出現(xiàn)鈍化特征，說明硝酸加入腐蝕加工溶液后，鈦合金表面有鈍化膜生成。鈦合金在氫氟酸-硝酸溶液中的腐蝕加工過程與在只含氫氟酸溶液中的不同，鈍化膜的生成和腐蝕溶解是同時進行的，鈍化膜的生成速率和厚度由氫氟酸和硝酸體積比決定。當(dāng)腐蝕加工液中硝酸濃度較低時，硝酸濃度增加，溶液中H+濃度增加，鈦合金試樣表面生成的鈍化膜厚度較薄不穩(wěn)定，迅速被氫氟酸溶解，因此腐蝕溶解的速率大于鈍化膜形成的速率，腐蝕速率增加，當(dāng)氫氟酸和硝酸的體積比為1∶2時，腐蝕電位最負(fù)，腐蝕速率最大;當(dāng)硝酸濃度達到一定值后，促進了腐蝕過程中鈍化膜的快速形成，鈦合金表面鈍化膜的穩(wěn)定性增加，此時鈍化膜的生成速率大于腐蝕溶解速率，與鈍化膜反應(yīng)消耗的酸量較大，鈍化膜的存在使金屬電極表面進行活性溶解的面積減小或阻礙了反應(yīng)粒子的傳輸而抑制鈦合金的陽極溶解，因此腐蝕溶解速率降低。鈦合金在氫氟酸-硝酸溶液中腐蝕加工過程反應(yīng)如下:

表2 根據(jù)極化曲線得到的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters acquired by polarization curve

2.3 腐蝕加工速率

通過失重法測試TC1和TC4鈦合金在100mL/L氫氟酸和200mL/L硝酸腐蝕液中加工不同時間的腐蝕速率，結(jié)果見圖5。比較腐蝕加工速率測試結(jié)果與電化學(xué)實驗結(jié)果，進一步研究探討腐蝕加工過程的溶解行為。

腐蝕加工5s，TC1和TC4鈦合金的質(zhì)量減少0.0074g和0.0068g，速率分別為32.8μm/min和30.2μm/min;加工60s，TC1和TC4鈦合金的質(zhì)量分別減少0.0675g和0.0486g，速率分別為25μm/min和18μm/min;加工180s，TC1和TC4鈦合金速率分別降低到14.8μm/min和13.5μm/min;繼續(xù)加工，速率基本保持不變。

在腐蝕加工過程中，速率的變化和自腐蝕電位的變化是基本一致的。鈦合金表面容易產(chǎn)生穩(wěn)定的氧化膜，但這層氧化膜容易受到還原性酸的腐蝕擊穿。加工剛開始時，氫氟酸迅速溶解鈦合金表面自然形成的鈍化膜，所以速率較大，自腐蝕電位迅速負(fù)移;繼續(xù)加工，溶液中的硝酸使鈦合金表面發(fā)生鈍化，導(dǎo)致速率降低，自腐蝕電位升高，當(dāng)鈍化膜的生成速率與基體溶解速率達到平衡時，自腐蝕電位和速率基本保持不變。

圖5 TC1和TC4鈦合金在氫氟酸-硝酸溶液中腐蝕加工過程的減重和速率變化 (a)減重;(b)加工速率Fig.5 The mass reduction and corrosion rate of TC1 and TC4 titanium alloy during the period of corrosion processing in solution with hydrofluoric acid and nitric acid (a)mass reduction;(b)corrosion rate

2.4 腐蝕加工形貌

圖6是TC1和TC4鈦合金腐蝕加工前的表面微觀形貌。鈦合金表面由許多凹狀物組成，TC1鈦合金表面凹狀物較深，而TC4鈦合金表面的凹狀物與TC1相比較大、較淺。圖7是鈦合金放入只含硝酸的腐蝕加工液中的微觀形貌，表面有含O的膜層存在，HNO3使鈦合金表面發(fā)生了鈍化，這層鈍化膜阻礙了腐蝕介質(zhì)與鈦合金基體接觸，因此對鈦合金基體起到了一定的保護作用。

保持氫氟酸100mL/L不變，觀察了TC1和TC4鈦合金在不同體積配比的氫氟酸和硝酸溶液中腐蝕加工相同時間后的微觀形貌，如圖8所示，并對腐蝕加工后的表面進行能譜分析發(fā)現(xiàn)(表3)，腐蝕加工后TC1表面Mn的含量增加，Al和Ti的含量相應(yīng)減少;而TC4表面V的含量增加，Al和Ti的含量相應(yīng)減少。腐蝕加工過程中Al比Mn和V的活性高。

從微觀形貌上可以看出隨著硝酸濃度的增大，即氫氟酸和硝酸配比的減少，凹坑變淺，表面粗糙度降低，這可能是因為腐蝕加工溶液中加入硝酸易使表面產(chǎn)生鈍化，但由于試樣表面凸起處的反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散傳質(zhì)比凹洼處快，不容易形成鈍化膜，保持了表面的活性，而在凹洼處，擴散較慢，易形成鈍化膜，阻止了鈦的溶解，凹坑與凸起處腐蝕溶解速率差值減少［11］，最終使表面的凹坑變淺。

表3 鈦合金在氫氟酸和硝酸溶液中腐蝕加工前后能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 The EDS results of titanium alloy before and after corrosion processing in solution with hydrofluoric acid and nitric acid(mass fraction/%)

3 結(jié)論

(1)在只含氫氟酸的腐蝕加工液中，隨著氫氟酸濃度的增大，鈦合金的自腐蝕電位變負(fù)，表面腐蝕嚴(yán)重，在只含硝酸的腐蝕加工液中，自腐蝕電位較正，表面不發(fā)生腐蝕。

圖8 鈦合金在氫氟酸和硝酸溶液中腐蝕加工后微觀形貌 (a)TC1，HF∶HNO3=1∶1;(b)TC1，HF∶HNO3=1∶2; (c)TC1，HF∶HNO3=1∶3;(d)TC4，HF∶HNO3=1∶1;(e)TC4，HF∶HNO3=1∶2;(f)TC4，HF∶HNO3=1∶3Fig.8 The morphologies of titanium alloy after corrosion processing in solution with hydrofluoric acid and nitric acid (a)TC1，HF∶HNO3=1∶1;(b)TC1，HF∶HNO3=1∶2;(c)TC1，HF∶HNO3=1∶3;(d)TC4，HF∶HNO3=1∶1; (e)TC4，HF∶HNO3=1∶2;(f)TC4，HF∶HNO3=1∶3

(2)在氫氟酸-硝酸腐蝕加工液中，鈦合金表面鈍化膜的生成和腐蝕溶解是同時進行的，鈍化膜的生成速率和厚度由氫氟酸和硝酸體積比決定。硝酸濃度較低時，極化曲線呈活化-鈍化特征，生成的鈍化膜不穩(wěn)定，加工速率隨硝酸濃度的增加而增加，氫氟酸和硝酸的體積比為1∶2時，加工速率達到最大值;繼續(xù)增大硝酸濃度，鈍化膜穩(wěn)定性增加，加工速率下降，極化曲線呈自鈍化傾向。

(3)鈦合金在氫氟酸-硝酸溶液中腐蝕加工，前幾十秒內(nèi)由于表面氧化膜被氫氟酸迅速溶解，自腐蝕電位迅速變負(fù)，加工速率較大，隨后硝酸使鈦合金表面發(fā)生鈍化，導(dǎo)致速率降低，自腐蝕電位升高，當(dāng)鈍化膜的生成速率與基體溶解速率達到平衡時，自腐蝕電位和加工速率趨于穩(wěn)定。

(4)TC1和TC4鈦合金中的Ti和Al優(yōu)先溶解，而TC1中的Mn及TC4中的V相對比較穩(wěn)定。隨著硝酸濃度的增加，鈦合金表面微觀凹坑變淺。

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