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    P(AM-DADMAC)的反相乳液聚合及其表征

    2010-02-28 10:05:30尚宏周胡金山楊立霞
    上海化工 2010年3期
    關(guān)鍵詞:乳液聚合共聚物乳化劑

    尚宏周 胡金山 楊立霞

    河北理工大學(xué)化工與生物技術(shù)學(xué)院 (河北唐山 063009)

    二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)與丙烯酰胺(AM)的共聚物P(AM-DADMAC)是一種性能優(yōu)良的水溶性聚合物,該聚合物有良好的吸附性、抗剪切性、耐溫性、耐酸堿性等,廣泛應(yīng)用于石油、造紙、污水處理、紡織、日化及其他領(lǐng)域。在石油工業(yè)中可用作酸化液增稠劑;在造紙工業(yè)中是良好的保溫增強(qiáng)劑;在污水處理方面是良好的有機(jī)陽離子高分子絮凝劑;在日化行業(yè)主要用作肥皂調(diào)理劑及洗發(fā)香液調(diào)理劑等,因而自20世紀(jì)50年代以來,國內(nèi)外對(duì)AM和DADMAC的共聚研究很活躍[1-4]。由于AM和DADMAC都是水溶性單體,因此利用水溶液自由基聚合的報(bào)道較多。但是利用水溶液聚合存在著引發(fā)體系效率不高、聚合反應(yīng)平穩(wěn)控制難度大、產(chǎn)品干燥困難等不足,且由于丙烯酰胺類高聚物的水溶液粘度較大,在反應(yīng)后期容易纏結(jié),因此水溶液聚合的固含量普遍較低。為了提高聚丙烯酰胺類高聚物的固含量,各國學(xué)者研發(fā)了不同的聚合方法[5-8],其中較為成功的是反相乳液聚合法。反相乳液聚合法具有體系粘度低、反應(yīng)易于控制、固含量高、反應(yīng)速率高且產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn),因此反相乳液聚合法是目前丙烯酰胺類聚合中研究的熱點(diǎn)。

    目前對(duì)于反相乳液聚合的研究大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,其聚合機(jī)理和工業(yè)應(yīng)用都不成熟,不同反相乳液體系對(duì)共聚物的合成及其性能有較大的影響,因此本實(shí)驗(yàn)利用反相乳液聚合方法,討論了聚合體系中不同因素對(duì)反相乳液體系穩(wěn)定性和共聚物特性粘度的影響,以期找到比較理想的反相乳液聚合體系。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

    丙烯酰胺(AM),分析純;二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC),65%的水溶液;2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉 -2-代)丙烷]二氫氯化物(Va-044),日本進(jìn)口產(chǎn)品;煤油(沸點(diǎn)175~325℃)、環(huán)己烷、液體石蠟、石油醚(沸點(diǎn)90~120℃)、正辛烷,都是實(shí)驗(yàn)級(jí);Span 80、Span 60、Span 20,CP 級(jí);Tween 80、Tween 60、Tween 20,實(shí)驗(yàn)級(jí);無水乙醇、丙酮、過氧化苯甲酰(BPO)、過硫酸銨[(NH4)2S2O8]、亞硫酸氫鈉(Na HSO3),都是分析純。

    1.2 P(AM-DADMAC)的合成

    在裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)管的三口燒瓶中,加入一定量的丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化銨溶液(65%的水溶液)和去離子水,配成45%的水相溶液。溶解后,在高速攪拌下加入煤油和復(fù)合乳化劑,通氮?dú)獬?0min,然后加入引發(fā)劑,再通氮?dú)?0min后,將裝置移入預(yù)熱的油浴中反應(yīng)4 h。反應(yīng)后的乳液倒入乙醇和丙酮的混合溶液中,并用勻漿機(jī)快速攪拌,得到白色粉末狀產(chǎn)物,過濾并用丙酮多次洗滌以除去乳化劑和未反應(yīng)的單體。產(chǎn)物在75℃的真空烘箱中干燥至恒重。

    1.3 紅外譜圖(FT-IR)

    使用NICOLET-20XB型紅外光譜儀。

    1.4 掃描電鏡(SEM)

    使用JSM-5600LV掃描電鏡(SEM)觀察膠體顆粒的形貌。

    1.5 特性粘度的測(cè)定

    測(cè)定方法參考文獻(xiàn)[9]。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 乳化劑的選擇

    在反相乳液聚合體系中,乳化劑的作用是將水溶性的單體溶液分散成小的單體液滴穩(wěn)定地分散于油相介質(zhì)中,以達(dá)到油包水的乳化效果。若將兩種或多種乳化劑混合使用,構(gòu)成復(fù)合型乳化劑,使性質(zhì)不同的乳化劑由親油到親水之間逐漸過渡,就會(huì)大大增進(jìn)乳化效果[10]。Span系列乳化劑有較好的親油性,而Tween系列乳化劑具有較好的親水性,兩者的復(fù)合使用達(dá)到了由親油向親水之間的逐漸過渡,能夠提高乳化效果,使體系更穩(wěn)定??疾炝薙pan系列和Tween系列乳化劑的復(fù)配效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Span 80和Tween 80有較好的復(fù)配效果,乳液穩(wěn)定時(shí)間最長(zhǎng),因此選用Span 80和Tween 80為復(fù)合乳化劑。

    2.2 分散介質(zhì)的選擇

    在AM/DADMAC的摩爾比為4∶1、單體濃度(兩種單體總質(zhì)量)為25%、油水體積比為3∶5、乳化劑為6%、Va-044濃度為0.1%的條件下,分別以煤油、環(huán)己烷、石油醚、液體石蠟和正辛烷為分散介質(zhì)進(jìn)行反相乳液聚合,聚合結(jié)束后室溫下冷卻,然后將乳液倒入試管中,觀察乳液的穩(wěn)定性。結(jié)果表明,24 h后各體系穩(wěn)定性順序?yàn)椋好河停?4 h不分層)>石油醚>環(huán)己烷>液體石蠟>正辛烷。因此選用煤油為分散介質(zhì)比較理想。

    2.3 引發(fā)劑的選擇

    在反相乳液聚合中,可以選擇水溶性引發(fā)劑,又可以選用油溶性引發(fā)劑。在確定反應(yīng)時(shí)間為4 h,煤油為連續(xù)相,其他條件同上,考察引發(fā)劑種類對(duì)聚合反應(yīng)的影響,見表1??梢钥闯觯l(fā)劑適于選用Va-044。這與Va-044本身的性質(zhì)有關(guān),Va-044是一種水溶性偶氮類引發(fā)劑,能均裂分解出兩個(gè)陽離子自由基。該分解產(chǎn)生近似一級(jí)速率的反應(yīng),在水溶液中能夠穩(wěn)定地進(jìn)行分解,而且在水溶液中沒有副反應(yīng)。

    表1 引發(fā)劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響

    2.4 乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)特性粘度的影響

    在反應(yīng)溫度50℃、Va-044為0.1%,其他條件同2.3時(shí),考察了乳化劑用量對(duì)共聚物特性粘數(shù)的影響,如圖1所示。

    圖1 乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)特性粘度的影響

    從圖1可以看出,隨著乳化劑含量的增加,特性粘度先增加后降低,這是因?yàn)樵谌榛瘎┹^少的情況下,水相不能被完全乳化,形不成穩(wěn)定乳液,容易脫穩(wěn)形成較大的液滴,液滴內(nèi)部形成了溶液聚合,散熱較慢,容易交聯(lián)。當(dāng)乳化劑含量過高時(shí),形成的膠束比較小,每個(gè)膠束內(nèi)的反應(yīng)單體較少,因此分子量也較小,特性粘度較低。而在乳化劑含量為4%時(shí),體系穩(wěn)定而且產(chǎn)物的分子量也比較大。因此選用乳化劑含量為4%時(shí)比較合適。

    2.5 油水體積比對(duì)特性粘度的影響

    反相乳液聚合中油水體積比對(duì)聚合體系的穩(wěn)定性和聚合物的特性粘度有較大的影響。在反應(yīng)溫度50℃、引發(fā)劑濃度0.1%、單體比4∶1、乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%、單體濃度25%條件下,考察水相和油相的比例對(duì)特性粘度的影響。如圖2所示,隨著油相比例的增大,特性粘度先增加后降低。油水體積比為0.5~0.6時(shí),聚合體系穩(wěn)定且聚合物的特性粘度較高。這主要是由于油相比例較低時(shí),不能形成連續(xù)相,且乳化劑量也較低,乳液不穩(wěn)定,容易形成較大的液滴,產(chǎn)物也易于纏結(jié),不利于高分子量聚合物的生成。當(dāng)油相比例較大時(shí),液滴較小,每個(gè)膠束或液滴內(nèi)的單體含量較少,也不能生成高分子量的聚合物。油相比例較大,不利于固體產(chǎn)物的提純,而且也不經(jīng)濟(jì),因此選用油水體積比為0.5較合適。

    圖2 油水體積比對(duì)特性粘度的影響

    2.6 引發(fā)劑濃度對(duì)特性粘度的影響

    油水體積比采用0.5,保持其他條件同2.5,改變引發(fā)劑的濃度,考察引發(fā)劑濃度對(duì)共聚物特性粘度的影響,結(jié)果如圖3所示。由圖可知,隨著引發(fā)劑濃度的增加,特性粘度先增大后減小。這是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑濃度較低時(shí),引發(fā)劑能引發(fā)單體聚合的有效自由基濃度偏低,單體殘留量高;而引發(fā)劑濃度太高時(shí),則會(huì)因短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的自由基,自由基碰撞幾率增大,鏈增長(zhǎng)提前終止。而且,由于反應(yīng)速度過快,瞬間會(huì)放出大量的熱,來不及及時(shí)散去,鏈轉(zhuǎn)移加快,特性粘數(shù)下降。因此,引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.08%~0.1%時(shí),聚合物的特性粘度較高。

    圖3 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)特性粘度的影響

    2.7 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)特性粘度的影響

    在保持引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%,其他條件如2.6,改變水相單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù),考察單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)特性粘數(shù)的影響,結(jié)果如圖4所示。

    圖4 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)特性粘度的影響

    從圖4可以看出,在考察范圍內(nèi),隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,所得產(chǎn)物特性粘度先增大后減小。這是因?yàn)殡S著單體濃度的增加,體系粘度增大,鏈自由基擴(kuò)散重排受阻,活性末端可能被包埋,難于雙基終止,鏈自由基壽命變長(zhǎng),共聚物相對(duì)分子質(zhì)量增加;但是反應(yīng)單體濃度太大時(shí),即使在較低的轉(zhuǎn)化率情況下,體系粘度也增至很大,出現(xiàn)凝膠效應(yīng),同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量較高,來不及散熱,導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移和自由基相互碰撞速率增加,相對(duì)分子質(zhì)量降低。

    在聚合時(shí),也發(fā)現(xiàn)在單體濃度較大時(shí),乳液的顏色由乳白色逐漸變淺直至半透明,可能是由于丙烯酰胺的助乳化作用增強(qiáng),反相乳液逐漸向亞微乳液或微乳液過渡。因此本實(shí)驗(yàn)選用濃度為45%的水相進(jìn)行反應(yīng)。

    綜上所述,經(jīng)過對(duì)AM/DADMAC反相乳液聚合體系中各因素對(duì)共聚物特性粘度的影響,得到較理想的反相乳液體系為:Span 80/Tween 80為復(fù)合乳化劑、煤油為分散介質(zhì)、Va-044為引發(fā)劑、油水體積比0.5、水相濃度45%、引發(fā)劑濃度0.08%~0.1%、乳化劑濃度4%。

    3 特性檢測(cè)

    3.1 紅外譜圖

    聚合物利用丙酮做溶劑,在抽提器中抽提10 h,干燥后用KBr壓片法測(cè)紅外,譜圖如圖5所示。

    反應(yīng)單體的特征吸收峰在紅外譜圖中都已出現(xiàn),說明單體AM和DADMAC已經(jīng)參與反應(yīng)并生成了共聚物 P(AM-DADMAC)。

    圖5 P(AM-DADMAC)的紅外譜圖

    3.2 膠體顆粒形貌(見圖6)

    圖6 聚合物膠粒的電鏡照片

    可以看到,聚合物膠體顆?;緸榍驙睿w粒尺寸大多在1~9μm之間。

    4 結(jié)論

    利用反相乳液聚合法制備了陽離子共聚物P(AM-DADMAC),結(jié)果表明:以 Span 80 和 Tween 80為復(fù)合乳化劑、煤油為油相、Va-044為引發(fā)劑、油水體積比0.5、水相濃度45%、引發(fā)劑濃度0.08%~0.1%、乳化劑濃度4%時(shí),反相乳液聚合體系穩(wěn)定,且能得到特性粘度較大的共聚物。

    [1]曲撐囤,王新強(qiáng),陳杰瑢.P(AM-DM)的反相乳液聚合研究.西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,20(6):41-44.

    [2]吳建軍,馬喜平,鄭錕,等.反相乳液聚合合成AM/DMDMAC陽離子共聚物.石油化工,2005,34(2):140-143.

    [3]Inchausti I,Sasia P M,Katime I.Copolymerization of dimethylaminoethyl acrylate-methyl chloride and acrylamide in inverse emulsion.J Mater Sci,2005,48:4 833-4 838.

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    [9]尚宏周,劉建平,鄭玉斌,等.新型絮凝劑P(AMDMC-VTMS)的反相乳液聚合及其脫色性能研究.現(xiàn)代化工,2008,28(6):52-55.

    [10]曹同玉,劉慶普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997,165.

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