石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池高溫儲(chǔ)存后的性能變化

李 佳,劉浩涵,謝曉華,婁豫皖

(中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所,上海 200050)

在實(shí)際生產(chǎn)和使用過(guò)程中,鋰離子電池的儲(chǔ)存擱置現(xiàn)象十分常見(jiàn)。人們對(duì)鋰離子電池的儲(chǔ)存性能進(jìn)行的研究[1-2]表明:儲(chǔ)存后電池的容量和功率性能發(fā)生衰減,并隨儲(chǔ)存溫度的升高而加劇。這些研究大多只研究單一電極的模擬電池,并且是儲(chǔ)存后容量或功率性能等單一性能的變化,而對(duì)實(shí)際使用的成品鋰離子電池儲(chǔ)存后綜合性能的變化研究很少。隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍向純電動(dòng)車(chē)(EV)、混合電動(dòng)車(chē)(HEV)和插電式混合電動(dòng)車(chē)(PHEV)動(dòng)力電源的方向發(fā)展,對(duì)功率性能和安全性的關(guān)注逐漸增加[3],對(duì)綜合性能的要求也日益提高。明確儲(chǔ)存對(duì)鋰離子電池綜合性能的影響規(guī)律,對(duì)生產(chǎn)實(shí)際具有較大的指導(dǎo)意義和應(yīng)用價(jià)值。

本文作者以18650型石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池為研究對(duì)象,系統(tǒng)研究了電池儲(chǔ)存后綜合性能的變化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池的制備

將正極活性物質(zhì) LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(深圳產(chǎn),≥99.5%)、導(dǎo)電劑超導(dǎo)炭黑(韓國(guó)產(chǎn),≥99.5%)和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(上海產(chǎn),電池級(jí))按質(zhì)量比 91∶4∶5在 N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn),電池級(jí))中混合制漿,均勻涂覆在20 μ m 厚的集流體鋁箔(上海產(chǎn),電池級(jí))上,再在80℃下真空(＜-0.1 M Pa,下同)烘干12 h,在PX-GY-100型輥壓機(jī)(深圳產(chǎn))上以150 MPa的壓力壓成120 μ m厚,分切成55 mm×700 mm 的正極片。每片正極含8.7 g LiNi1/3Co1/3M n1/3O2。

將負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨(上海產(chǎn),≥99.5%)、導(dǎo)電劑超導(dǎo)炭黑和粘結(jié)劑丁苯橡膠(日本產(chǎn),≥99.6%)按質(zhì)量比97.0∶1.5∶1.5在去離子水中混合制漿,均勻涂覆在15 μ m 厚的集流體銅箔(上海產(chǎn),電池級(jí))上,再在40℃下真空烘干12 h,在輥壓機(jī)上以150 MPa的壓力壓成100μ m厚,分切成57 mm×750 mm的負(fù)極片。每片負(fù)極含4.0 g人造石墨。

將正、負(fù)極片卷繞成電芯,在80℃下真空烘干12 h后,經(jīng)裝殼、焊接、注液(每只電池為6.0 g)及封口等工藝,制成18650型鋰離子電池,以1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(體積比1∶1∶1,張家港產(chǎn),電池級(jí))為電解液(用量為 6 g)。電池經(jīng)化成(以 0.01C在2.75～4.20 V循環(huán)3次)、分容(篩選容量為1 200±50 mAh)等工序后,制成成品。

1.2 電池的儲(chǔ)存

將電池在55℃下以不同荷電態(tài)(SOC)進(jìn)行儲(chǔ)存。不同儲(chǔ)存條件下,各取8只電池作為平行樣品。

將化成后的電池以0.20C放電至截止電壓2.75 V,此時(shí)電池為 0%SOC;分別以 0.20C對(duì)電池充電 75 min、150 min、225 min或充電至 4.20 V,對(duì)應(yīng)的SOC分別為25%、50%、75%和100%,然后將電池在恒溫箱中、55±2℃下開(kāi)路儲(chǔ)存250 d。

1.3 電池的性能測(cè)試

充放電測(cè)試在BTS-51800型充放電儀(深圳產(chǎn))上進(jìn)行。

容量和循環(huán)性能:室溫下,將電池分別以0.20 C和1.00C循環(huán)5次,記錄第5次循環(huán)的容量和充放電曲線;將電池以1.00C循環(huán)150次,記錄每次循環(huán)的放電容量。電壓均為2.75～4.20 V。

大電流充放電性能:室溫下,將電池分別以 5.00C、8.00 C和10.00 C在2.50～4.20 V循環(huán)5次,記錄第5次循環(huán)的容量和充放電曲線。

直流內(nèi)阻(DCR):將充滿(mǎn)電的電池靜置 60 min,以10.00 C的電流(I)放電5 s,記錄電池放電初始的極化電壓U1和放電后的極化電壓U2,由式(1)計(jì)算DCR。

儲(chǔ)存過(guò)程中電池性能變化的測(cè)定方法:不同儲(chǔ)存條件下,各指定3只電池為實(shí)驗(yàn)對(duì)象,儲(chǔ)存過(guò)程中定期將它們從恒溫箱中取出,在室溫下自然冷卻6 h,然后進(jìn)行性能測(cè)試,再按實(shí)驗(yàn)條件繼續(xù)儲(chǔ)存。儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,每種條件分別取1只具有代表性的電池?cái)?shù)據(jù),進(jìn)行對(duì)比和討論。

過(guò)充測(cè)試:將充滿(mǎn)電的電池再以3.00C充電至5.00 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至電流降至0.01C。將熱電偶固定在電池表面的中心位置,實(shí)時(shí)記錄電池溫度的變化。

電池的開(kāi)路電壓(OCV)和交流內(nèi)阻(ACR)在 BK-300電池內(nèi)阻測(cè)試儀(哈爾濱產(chǎn))上檢測(cè)并直接讀取數(shù)據(jù)。用ARC SYS001型加速量熱儀(英國(guó)產(chǎn))研究電池儲(chǔ)存前后的熱穩(wěn)定性。加速量熱(ARC)實(shí)驗(yàn)采用加熱-等待-搜尋(HWS)的模式,來(lái)確定熱反應(yīng)(溫度-時(shí)間)和自加熱速率(SHR)。

2 結(jié)果與討論

2.1 儲(chǔ)存后電池開(kāi)路電壓和交流內(nèi)阻的變化

儲(chǔ)存后石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池開(kāi)路電壓和交流內(nèi)阻的變化見(jiàn)表1。

表1 儲(chǔ)存250 d前后電池開(kāi)路電壓和交流內(nèi)阻的變化Table 1 Changes of open circuit voltage and AC internal resistance of the battery before and after storage for 250 d

從表1可知,以0%SOC儲(chǔ)存的電池,開(kāi)路電壓下降最多,50%SOC儲(chǔ)存的電池,開(kāi)路電壓下降最少。這一現(xiàn)象與電池放電特性有關(guān):100%SOC和0%SOC分別處于電池的放電初期和末期,此時(shí)的電壓隨放電量下降的速率最大;而50%SOC處于電池的放電平臺(tái)區(qū),電壓隨放電量下降的速率較小,因此,當(dāng)儲(chǔ)存時(shí)電池自放出一定的電量后,電壓下降幅度就會(huì)出現(xiàn)上述規(guī)律。儲(chǔ)存后,電池的交流內(nèi)阻變大,增加幅度隨著儲(chǔ)存時(shí)電池SOC的升高而增大。

2.2 儲(chǔ)存后電池的容量變化

石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池在儲(chǔ)存過(guò)程中0.20 C容量的變化見(jiàn)圖1。

圖1 儲(chǔ)存過(guò)程中電池的0.20 C容量變化Fig.1 The change of 0.20 C capacity of the battery during storage

從圖1可知,在儲(chǔ)存過(guò)程中所有電池都會(huì)發(fā)生容量衰減,隨著儲(chǔ)存時(shí)SOC的升高,容量衰減速度逐漸加快。

儲(chǔ)存前后石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池的0.20 C和1.00C充放電曲線見(jiàn)圖2。

圖2 儲(chǔ)存250 d前后電池的充放電曲線Fig.2 Charge-discharge curves of the battery before and after storage for 250 d

從圖2可知,儲(chǔ)存后,電池容量發(fā)生衰減,電流為1.00C時(shí)衰減得更明顯,容量衰減程度隨著SOC的升高而增大。電池100%SOC儲(chǔ)存后的容量衰減最嚴(yán)重,0.20C和1.00C容量衰減率分別為16%和21%。儲(chǔ)存后,電池的充電平臺(tái)電壓升高,放電平臺(tái)電壓降低,說(shuō)明儲(chǔ)存后充放電性能發(fā)生了衰減,同樣,1.00C充放電平臺(tái)的電壓差增大較多。

2.3 儲(chǔ)存后電池循環(huán)性能的變化

儲(chǔ)存前后石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池的1.00 C循環(huán)性能見(jiàn)圖3。

圖3 儲(chǔ)存250 d前后電池的1.00 C循環(huán)性能Fig.3 1.00 C cycling performance of the battery before and after storage for 250 d

從圖3可知,以 100%SOC、75%SOC和 50%SOC儲(chǔ)存后,電池第150次循環(huán)的容量分別衰減為儲(chǔ)存后首次容量的91.8%、93.4%和96.5%;以0%SOC儲(chǔ)存后,電池的循環(huán)性能沒(méi)有明顯的下降。

2.4 儲(chǔ)存后電池功率性能的變化

100%SOC儲(chǔ)存前后,石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池在不同倍率下的充放電曲線見(jiàn)圖4。

圖4 100%SOC儲(chǔ)存250 d前后電池不同倍率下的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of battery at different rates before and after 100%SOC storage for 250 d

從圖4可知,儲(chǔ)存前,電池的容量隨著充放電倍率的增大而變小,充放電平臺(tái)電壓差增大,表明極化隨著電流的增大而增強(qiáng);電池的5.00C、8.00C和10.00C放電曲線差別不大,表明倍率性能良好。儲(chǔ)存后,電池的充放電容量降低,相同倍率下的充放電平臺(tái)電壓差隨著充放電倍率的升高而增大;5.00C、8.00C和10.00C充放電曲線區(qū)分明顯,10.00C容量和充放電性能的衰減最大。這說(shuō)明,儲(chǔ)存對(duì)鋰離子電池大電流充放電性能的不利影響更大。

圖5為儲(chǔ)存前后石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池的10.00C放電曲線。

圖5 儲(chǔ)存250 d前后電池的10.00 C放電曲線Fig.5 10.00 C discharge curves of the battery before and after storage for 250 d

從圖5可知,儲(chǔ)存后,電池的10.00 C放電性能衰減隨儲(chǔ)存時(shí)SOC的升高而增大。以100%SOC儲(chǔ)存后,電池的10.00 C放電平臺(tái)電壓下降約210 mV;以0%SOC儲(chǔ)存后,電池仍能保持較好的10.00C放電性能。

儲(chǔ)存過(guò)程中電池直流內(nèi)阻的變化見(jiàn)圖6。

圖6 儲(chǔ)存過(guò)程中電池直流內(nèi)阻的變化Fig.6 The change of direct current resistance(DCR)of the battery during storage

從圖6可知,隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng),電池的直流內(nèi)阻上升,其中100%SOC儲(chǔ)存后的直流內(nèi)阻上升最大,增長(zhǎng)了約1倍;以75%SOC儲(chǔ)存的電池次之,增長(zhǎng)了近0.6倍;以低于50%SOC儲(chǔ)存的電池,直流內(nèi)阻增長(zhǎng)不明顯。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明:儲(chǔ)存過(guò)程中鋰離子電池的功率性能的衰減,隨著儲(chǔ)存時(shí)SOC的升高而增大。

2.5 儲(chǔ)存后電池的安全性能變化

2.5.1 耐過(guò)充性能

儲(chǔ)存前后石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池的3.00C、5.00 V過(guò)充性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2和圖7。

表2 儲(chǔ)存后電池的3.00 C、5.00 V過(guò)充測(cè)試結(jié)果Table 2 Results of overcharge at 3.00 C,5.00 V of the battery after storage

圖7 3.00 C、5.00 V過(guò)充測(cè)試中電池的電壓、電流和溫度Fig.7 Voltage,current and temperature of the battery in the 3.00 C,5.00 V overcharge test

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:儲(chǔ)存前,石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池可通過(guò)測(cè)試,不起火;儲(chǔ)存后,電池的耐過(guò)充性能有變化,如表2所示,以低于75%SOC儲(chǔ)存后,電池能通過(guò)測(cè)試,未發(fā)生熱失控;以75%SOC或100%SOC儲(chǔ)存后,電池在測(cè)試中起火燒毀,起火前表面溫度高于180℃。這說(shuō)明儲(chǔ)存后石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池的耐過(guò)充性能有衰減,衰減程度隨儲(chǔ)存時(shí)SOC的升高而增大。從圖7c可知,發(fā)生熱失控電池的過(guò)充過(guò)程有4個(gè)典型階段,文獻(xiàn)[4]已進(jìn)行了相關(guān)討論。

2.5.2 熱穩(wěn)定性

圖8為儲(chǔ)存前后石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池在ARC實(shí)驗(yàn)中的SHR與溫度的關(guān)系。

圖8 電池的SHR與溫度的關(guān)系Fig.8 Relation between self heat rate(SHR)and temperature of the battery

從圖8可知,儲(chǔ)存前,該電池的自加熱反應(yīng)發(fā)生在大約166℃處,在升溫至此溫度后,SHR隨溫度升高而逐漸增大,說(shuō)明在超過(guò)166℃后,電池中發(fā)生了劇烈的放熱反應(yīng),最終導(dǎo)致熱失控。儲(chǔ)存后石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池的熱穩(wěn)定性下降,主要表現(xiàn)為電池內(nèi)部發(fā)生自放熱反應(yīng)的起始溫度降低,SHR升高的速度加快,且熱穩(wěn)定性下降幅度隨儲(chǔ)存時(shí)SOC的升高而增大。以0%SOC儲(chǔ)存后,電池的SHR隨溫度的變化與儲(chǔ)存前較接近,說(shuō)明以0%SOC儲(chǔ)存后的熱穩(wěn)定性有所降低,但幅度不大;以50%SOC和100%SOC儲(chǔ)存后,電池的熱穩(wěn)定性下降較大,自放熱反應(yīng)起始溫度分別降低6℃和19℃,SHR隨溫度的升高速度也明顯增大。結(jié)合耐過(guò)充實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知:儲(chǔ)存后石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池的安全性衰減,且隨儲(chǔ)存時(shí)SOC的升高而更明顯。

3 結(jié)論

高溫儲(chǔ)存后,石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池的綜合性能發(fā)生衰減,主要表現(xiàn)為:開(kāi)路電壓下降,交流內(nèi)阻升高,容量衰減,充放電性能降低,循環(huán)性能下降,功率性能衰減,安全性降低。綜合性能衰減程度隨儲(chǔ)存時(shí)電池SOC的升高而增大,低SOC儲(chǔ)存有利于電池儲(chǔ)存后性能的保持。

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