多花山竹子化學(xué)成分的研究

王 兵， 穆淑珍， 黃烈軍， 葛永輝， 姜春勇， 張建新， 晏 晨， 郝小江*

(1.貴州大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，貴州貴陽550025;2.貴州省、中國科學(xué)院天然產(chǎn)物化學(xué)重點實驗室，貴州貴陽550002)

多花山竹子(Garcinia multiflora)為藤黃科(Guttiferae)藤黃屬(Garcinia)小喬木，主要分布于我國的南部地區(qū)，包括香港和臺灣等地區(qū)。該植物種子可榨油，供制皂和潤滑油;果可食;根、果及樹皮入藥，具有消腫收斂、止痛之功效［1］。至今為止，文獻對多花山竹子化學(xué)成分的研究報道較少，且主要集中于呫噸酮、雙黃酮等類型的化合物［2-3］。為了進一步對該植物枝葉進行研究，以確定該植物枝葉是否也同樣具有藥理活性，本實驗選取多花山竹子干燥枝葉為研究對象，從其75% 乙醇提取物的石油醚萃取部位中分離得到了5個化合物，其結(jié)構(gòu)分別被鑒定為:木栓酮(friedelan-3-one，Ⅰ)，表木栓醇(friedelin-3β-ol，Ⅱ)，putric acid(2-hydroxy-3，4-seco-friedelan-3-oic acid，Ⅲ)，1，6-二羥基-3，7-二甲氧基呫噸酮(1，6-dihydroxy-3，7-dimethoxyxanthone，Ⅳ)，β-谷甾醇(β-sitosterol，Ⅴ)。化合物Ⅰ-Ⅴ均為首次從該種植物中分離得到，其中化合物Ⅲ和Ⅳ還為首次從該科植物中分離得到。

1 儀器與材料

XT-4雙目顯微熔點測定儀，溫度未校正;HP-5973型質(zhì)譜儀;INOVA-400核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo));柱層析硅膠和薄層層析硅膠均為青島海洋化工廠生產(chǎn);反相材料RP-18(40～63 μm)為Merck公司生產(chǎn);Sephadex LH-20(25 ～100 μm)為 Amersham Biosciences公司生產(chǎn)(Sweden);藥材于2009年9月份采于貴州省荔波縣，由貴陽中醫(yī)學(xué)院的陳德媛教授鑒定為多花山竹子(Garcinia multiflora)的干燥枝葉。

2 提取與分離

多花山竹子干燥枝葉40 kg，粉碎后，用75% 乙醇回流提取4次(提取時間依次為4，3，3和2 h)，合并提取液，減壓濃縮至無醇味，所得浸膏用水混懸，使用石油醚進行萃取，濃縮后，得到石油醚萃取物(約633 g)。取石油醚萃取物(約633 g)，采用硅膠柱層析(200～300目)分離，用石油醚-乙酸乙酯混合溶劑系統(tǒng)梯度洗脫(石油醚-乙酸乙酯，1∶0→0∶1)，采用薄層層析檢測合并，共分成8段。第3段通過反復(fù)經(jīng)硅膠柱層析，石油醚-氯仿混合溶劑系統(tǒng)梯度洗脫(石油醚-氯仿，10∶1→0∶1)得到化合物Ⅰ(61 mg)和Ⅱ(19 mg);第7段反復(fù)經(jīng)硅膠柱層析，石油醚-丙酮混合溶劑系統(tǒng)梯度洗脫(石油醚-丙酮，9∶1→0∶1)、Sephadex LH-20 凝膠柱層析(氯仿-甲醇，1∶1)和反相硅膠(RP-18)柱層析(甲醇-水，5∶5→1∶0)得到化合物Ⅲ(33 mg)和Ⅳ(39 mg)，第6段反復(fù)經(jīng)硅膠柱層析，石油醚-丙酮混合溶劑系統(tǒng)梯度洗脫(石油醚-丙酮，15∶1→1∶0)和重結(jié)晶后得到化合物Ⅴ(21 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物Ⅰ:白色針晶(石油醚);mp 277～281℃;分子式為 C30H50O;EI-MS m/z 426［M］+;1HNMR(CDCl3，400 MHz)δ:1.18(3H，s，H-28)，1.05(3H，s，H-26)，1.01(3H，s，H-27)，1.00(3H，s，H-29)，0.95(3H，s，H-30)，0.89(3H，s，H-23)，0.87(3H，s，H-25)，0.73(3H，s，H-24);13C-NMR(CDCl3，100 MHz)δ:213.3(s，C-3)，59.4(d，C-10)，58.1(d，C-4)，53.0(d，C-8)，42.7(d，C-18)，42.1(s，C-5)，41.5(t，C-2)，41.2(t，C-6)，39.6(s，C-14)，39.2(t，C-22)，38.2(s，C-13)，37.4(s，C-9)，35.9(t，C-16)，35.5(t，C-11)，35.3(t，C-19)，35.00(q，C-29)，32.7(t，C-21)，32.3(t，C-15)，32.0(q，C-28)，31.7(q，C-30)，30.4(t，C-12)，29.9(s，C-17)，28.1(s，C-20)，22.2(t，C-1)，20.2(q，C-26)，18.6(q，C-27)，18.2(t，C-7)，17.9(q，C-25)，14.6(q，C-24)，6.8(q，C-23)。以上數(shù)據(jù)和文獻［4-5］報道的木栓酮基本一致，故鑒定該化合物為木栓酮。

化合物Ⅱ:無色片狀晶體(石油醚);mp 263～266℃;分子式為C30H52O;EI-MS m/z 428［M］+;1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ:3.74(1H，m，H-3)，1.17(3H，s，H-28)，1.01(3H，s，H-26)，1.00(3H，s，H-27)，0.99(3H，s，H-29)，0.91(3H，s，H-30)，0.89(3H，s，H-25)，0.88(3H，s，H-24)，0.86(3H，s，H-23);13C-NMR(CDCl3，100 MHz)δ:72.7(d，C-3)，61.3(d，C-10)，53.1(d，C-8)，49.1(d，C-4)，42.7(d，C-18)，41.7(t，C-6)，39.6(s，C-14)，39.2(t，C-22)，38.3(s，C-13)，37.8(s，C-9)，37.0(s，C-5)，36.0(t，C-11)，36.0(t，C-16)，35.5(t，C-19)，35.3(t，C-2)，35.1(q，C-29)，32.7(t，C-21)，32.3(t，C-15)，32.0(q，C-30)，31.7(q，C-28)，30.9(t，C-12)，30.6(s，C-17)，28.1(s，C-20)，20.1(q，C-27)，18.6(q，C-25)，18.3(q，C-26)，17.5(t，C-7)，16.1(q，C-24)，15.7(t，C-1)，11.6(q，C-23)。以上數(shù)據(jù)和文獻［6］報道的表木栓醇基本一致，故鑒定該化合物為表木栓醇。

化合物Ⅲ:白色粉末(氯仿);分子式為C30H52O3;EI-MS m/z460［M］+;1H-NMR(CD3COCD3，400 MHz)δ:8.02(1H，s，3-COOH)，4.10(1H，dd，J=4.0，4.0 Hz，H-2)，1.19(3H，s，H-28)，1.02(3H，s，H-26)，1.00(3H，s，H-29)，0.95(3H，s，H-30)，0.93(3H，s，H-27)，0.92(3H，s，H-25)，0.82(3H，t，J=14.8 Hz，H-23)，0.76(3H，s，H-24);13C-NMR(CD3COCD3，100 MHz)δ:179.5(s，C-3)，72.2(d，C-2)，55.3(d，C-10)，53.7(d，C-8)，43.6(d，C-18)，40.2(s，C-5)，39.8(s，C-14)，39.6(t，C-22)，39.2(t，C-6)，39.0(s，C-13)，38.7(s，C-9)，36.6(t，C-4)，36.6(t，C-16)，35.9(t，C-11)，35.8(t，C-19)，35.2(q，C-29)，33.5(t，C-21)，32.9(t，C-15)，32.4(q，C-30)，32.2(q，C-28)，32.0(t，C-1)，31.0(t，C-12)，30.6(s，C-17)，28.7(s，C-20)，20.5(q，C-26)，20.1(q，C-24)，19.2(q，C-27)，18.9(q，C-25)，18.8(t，C-7)，7.8(q，C-23)。以上數(shù)據(jù)和文獻［4-7］報道的putric acid基本一致，故鑒定該化合物為putric acid。

化合物Ⅳ:黃色針晶(丙酮);mp 220～225℃;分子式為C15H12O6;EI-MS m/z 208［M］+;1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:13.09(1H，s，1-OH)，9.87(1H，s，6-OH)，7.39(1H，s，H-8)，7.14(1H，s，H-5)，6.55(1H，d，J=2.0 Hz，H-4)，6.37(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，3.95(3H，d，3-OCH3)，3.88(3H，d，7-OCH3);13C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:179.2(s，C-9)，165.8(s，C-3)，162.4(s，C-1)，157.2(s，C-4a)，155.3(s，C-4b)，151.0(s，C-6)，144.5(s，C-7)，112.6(s，C-8a)，102.6(d，C-5)，102.4(d，C-8)，100.1(s，C-8b)，96.7(d，C-2)，92.4(d，C-4)，56.4(q，3-OCH3)，56.1(q，7-OCH3)。以上數(shù)據(jù)和文獻［8］報道的 1，6-二羥基-3，7-二甲氧基呫噸酮基本一致，故鑒定該化合物為1，6-二羥基-3，7-二甲氧基呫噸酮。

化合物Ⅴ:白色針晶(石油醚);mp 135～139℃;分子式為C29H50O;EI-MS m/z 414［M］+;薄層層析(TLC)發(fā)現(xiàn)用5%硫酸乙醇溶液顯色呈紫紅色，且Rf值在3種不交叉的展開劑的條件下展開與β-谷甾醇標(biāo)準(zhǔn)品均完全一致。故鑒定該化合物為β-谷甾醇。

［1］中國植物志編輯委員會.中國植物志［M］.第50卷.北京:科學(xué)出版社，1990:92-94.

［2］Yi M C，Yueh H K，Shyuzo O，et al.Xanthones and Benzophenones from the Stems of Garcinia multiflora ［J］.J Nat Prod，2003，66:1070-1073.

［3］楊 敏.藤黃屬植物雙黃酮成分研究現(xiàn)狀［J］.廣東藥學(xué)，2004，14(3):5-8.

［4］Prakash O，Roy R，Garg H S，et al.13C-NMR Studies of the Friedelane Series of Triterpenoids and the Conformation of the D and E Rings in Friedelan-7-one［J］.Magn Reson Chem，1987，25:39-41.

［5］姚春鳳，曾和平，王小菁.人工栽培紅厚殼化學(xué)成分研究［J］.廣東化工，2005，8:40-41.

［6］袁久志，孫啟時.麻櫟葉的化學(xué)成分研究［J］.沈陽藥科大學(xué)學(xué)報，1999，16(1):60-62.

［7］Dupont M P，Llabrés G，Gastmans P，et al.Sterolic and Triterpenoidic Constituents of Stem Bark of Drypetes gossweileri［J］.Planta Med，1997，63:282-284.

［8］Yong Jiang，Peng Feitu.Two new xanthone glycosides from polygala tenuifolia［J］.Chin Chem Lett，2002，13(4):335-336.