藍色熒光粉Ca2B 5O 9C l∶Eu2+的甘氨酸燃燒法合成及其發(fā)光性能

陳棟華,鄭映麗,劉文慶

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院催化材料科學(xué)湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室,武漢430074)

由于發(fā)光二極管(W LED)在照明領(lǐng)域的潛在市場,W LED用熒光粉成為當前國內(nèi)外的研究熱點.采用近紫外LED芯片涂敷藍、綠、紅三基色熒光粉制備W L ED具有顯色性好的優(yōu)點,因此研究可被近紫外有效激發(fā)的LED用熒光材料很有必要[1].堿土金屬中Eu2+的熒光性能早有研究,發(fā)現(xiàn)Eu2+離子的發(fā)光是由4f7→4f65d寬帶和4f7→4f7線性躍遷引起的[2].自報道了Ca2B 5O 9C l的結(jié)構(gòu)[3,4]以來,以Ca2B 5O 9C l為基質(zhì),摻雜不同稀土離子或摻雜同種稀土離子而采用不同制備方法均可獲得具有不同光譜特性的發(fā)光材料[5,6].近年來,采用燃燒法[7]、溶膠-凝膠法[8]、噴霧熱解法[9]、共沉淀法[10]等軟化學(xué)合成熒光材料得到迅速發(fā)展,其中燃燒法是近年來提出的一種新的合成方法.該法利用氨基酸、檸檬酸或尿素等燃料燃燒反應(yīng)所放出的熱量,從而產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng).較其它法,燃燒法反應(yīng)迅速,合成產(chǎn)物疏松,易粉碎,生產(chǎn)過程簡便,節(jié)約能源等.目前,采用燃燒法合成Ca2B 5O 9C l∶Eu2+熒光粉還沒見報道.

本文采用甘氨酸燃燒法合成Ca2B 5O 9C l∶Eu2+,研究了銪離子的濃度,初始爐溫,以及甘氨酸與硝酸根中銪離子的配比對熒光材料發(fā)光性能的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗所用試劑:CaCO3(A.R)、H 3BO3(A.R)、NH 4C l(A.R)、甘氨酸(A.R)、硝酸(A.R),Eu2O 3為99.99% 的高純試劑.

1.2 樣品制備

(1)取1.7596 g Eu2O3于20m L濃硝酸溶解后移至100m L容量瓶中定容.

(2)按化學(xué)計量比于坩堝中稱取所需CaCO3、H3BO3、NH 4C l(其中NH 4C l過量30% 以補償蒸發(fā)的損失),從(1)中移取所需的Eu2O3硝酸溶液,碾磨至膠體狀.將坩堝迅速置于預(yù)熱至550～850℃的馬弗爐中.隨著反應(yīng)的進行,溶液迅速燃燒,并伴隨大量氨氣和一氧化碳放出,30m in燃燒至完全.冷卻即得最終產(chǎn)物.

1.3 儀器

所得產(chǎn)物性能表征:使用德國B ruker D 8型X射線衍射儀(CuK＜alpha＞射線,λ=0.15406 nm,石墨單色器,工作電壓為40 kV,工作電流為40m A,步長0.02°,掃描速度4(°)/m in,掃描范圍10°≤2θ≤50°)對合成產(chǎn)物進行了物相分析;Pek inE lm er LS555型熒光光譜儀(PE,美國)測量產(chǎn)品的激發(fā)和發(fā)射光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

Ca2B5O9C l為正交晶系,其晶格常數(shù)a=112.6 nm,b=111.3 nm,c=63.0 nm. 圖1為550～850℃燃燒30m in后的Ca1.994B5O9C l∶E(x為摩爾分數(shù))熒光材料的XRD圖譜.由圖1知,該熒光粉在550℃時XRD圖譜相似于Ca2BO3C l(JCPDS 29-0302),晶相開始形成,說明550℃時,該熒光粉的晶格為Ca2BO3C l;650℃時,開始形成Ca2B5O9C l晶格,但此時衍射峰較弱,說明晶格還未完全形成;750℃時衍射峰強度達到最大,與Ca2B5O9C l標準圖譜JCPDS 23-0859很好吻合,說明此時晶型形成較完全.因此,確定750℃為最佳初始燃燒溫度.850℃時譜圖中出現(xiàn)新的晶型,此衍射峰與Ca(BO2)2的標準圖譜JCPDS 78-1277較好吻合,說明850℃時發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變生成了Ca(BO2)2的晶型.另外,由圖1知,稀土Eu2+離子的加入并未影響Ca2B5O9C l的晶型.

圖1 不同初始爐溫的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the pow dersob tained at different tem peratu res

2.2 Ca2B 5O 9C l∶Eu2+ 發(fā)光性能

圖2為Ca1.994B5O9C l∶E熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜.由圖2知,該熒光粉的激發(fā)圖譜由260～420 nm 的寬激發(fā)帶組成,最大吸收強度位于340 nm,該激發(fā)為激發(fā)離子Eu2+的4f-5d躍遷產(chǎn)生,最大發(fā)射峰值位于434 nm,峰型單一.此激發(fā)和發(fā)射波長均不同于文獻[5,6]報道.由此進一步說明不同的合成方法對發(fā)光性能有著一定影響.

圖2 Ca2B 5O 9C l∶Eu2+熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.2 Excitation and em ission spectra of Ca2B 5O 9C l∶Eu2+pho spho r

圖3為摻雜不同摩爾分數(shù)x的Eu2+的Ca2(1-x)B5O9C l∶E(x=0.003,0.006,0.01,0.013,0.016,0.02)材料的發(fā)射光譜.由圖3知,x=0.006時,Ca2B5O9C l∶Eu2+材料具有最大吸收,發(fā)射峰最強,所以Eu2+最佳摻雜摩爾分數(shù)為0.006;x≤0.006時,隨著Eu2+摻雜摩爾分數(shù)的增大,樣品發(fā)射峰的強度逐漸增強;x≥0.006時,隨著Eu2+摻雜濃度的增大,樣品發(fā)射峰的強度逐漸減弱,因為隨著激活離子摻雜濃度的增大,激活離子間距變短,其相互作用增強,產(chǎn)生了激活離子到基質(zhì)的非輻射能量傳遞,使得激活離子的發(fā)光效率降低.

圖3 不同摩爾分數(shù)Eu2+的發(fā)射光譜(λex= 340 nm)Fig.3 Em ission spectra of sam p lesw ith different ratios o f Eu2+(λex=340 nm)

2.3 不同初始爐溫對熒光粉發(fā)光性能影響

圖4為Ca1.994B5O9C l∶E熒光粉在不同的初始爐溫下的發(fā)射光譜.由圖4可見,初始爐溫為550℃時,發(fā)光強度較弱;初始爐溫為750℃時得到最強發(fā)射強度,發(fā)光性能較好;初始爐溫高至850℃,發(fā)光性能又降低.對應(yīng)于圖1,可知550～850℃時樣品晶型形成與其發(fā)光性能較一致.說明發(fā)光性能與基質(zhì)晶型有關(guān);基質(zhì)晶型的形成受溫度的影響,不同的溫度可生成不同晶型;而不同的晶型則發(fā)光性能又不同.

圖4 不同初始溫度樣品的發(fā)射光譜(λex=340 nm)Fig.4 Em ission spectraso f sam p les p repared at different in itiating com bustion tem peratu re(λex=340 nm)

2.4 甘氨酸用量對發(fā)光性能影響

取一定量含Eu2+(x=0.006)硝酸根溶液,分別加入0,1,2,3,4倍于銪離子的甘氨酸,反應(yīng)完全所得產(chǎn)物的發(fā)射光譜見圖5.由圖5知,甘氨酸濃度3倍于Eu2+時,反應(yīng)條件最佳,發(fā)光強度最強.此步可能為甘氨酸與Eu2+溶液中硝酸根反應(yīng),從而因生成大量CO,N2,NH3等還原氣氛將Eu3+還原為Eu2+所至;甘氨酸用量為0時,反應(yīng)原料中的NH 4C l可使部分Eu3+還原為Eu2+,發(fā)光強度不理想;甘氨酸用量過高時,可使反應(yīng)溫度升高,晶體易聚結(jié),影響發(fā)光性能.

圖5 甘氨酸與Eu2+的摩爾分數(shù)比(n∶1)對產(chǎn)物發(fā)射光譜的影響Fig.5 Em ission spectra o f sam p lesw ith d ifferen t am oun to f G lycine and Eu(n∶1)

圖6為甘氨酸用量對Ca2B5O9C l∶Eu2+熒光粉激發(fā)光譜的影響.由圖6知,當甘氨酸用量3倍于Eu2+時吸收最強,與發(fā)射光譜的強度一一對應(yīng).

圖6 甘氨酸與Eu(n∶1)的摩爾分數(shù)比對產(chǎn)物的激發(fā)光譜的影響Fig.6 Excitation spectra o f sam p lesw ith different am oun to f G lycine and Eu(n∶1)

3 結(jié)語

(1)采用甘氨酸燃燒法合成Ca2B 5O 9C l∶Eu2+藍色熒光粉.確定了最佳的合成溫度為750℃,低于文獻報道的固相法溫度[11].得到了甘氨酸與硝酸根中Eu2+離子的最佳摩爾分數(shù)比為3∶1.當甘氨酸用量少則Eu2+還原不徹底,而用量過多則易使燃燒溫度過高且易碳化而使粉體顏色發(fā)灰.

(2)摻雜Eu2+的最佳摩爾分數(shù)x= 0.006,此熒光粉的激發(fā)范圍在260～420 nm,最大激發(fā)峰為340 nm,該熒光粉能被InGaN 芯片(發(fā)光區(qū)域350～420 nm)有效激發(fā),發(fā)射單一的藍光,可用于白光發(fā)光二極管.

(3)合成方法的不同對發(fā)光性能有一定影響.

(4)與其他合成方法相比,燃燒法具有設(shè)備簡單、操作簡便,反應(yīng)迅速,節(jié)省能源等優(yōu)點,是一種較有前途的制備發(fā)光材料的方法,具有廣闊的應(yīng)用前景.

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