羥基苯甲醛乙酰腙及銅配合物的合成及超分子結(jié)構(gòu)

吳臘梅,李 倩,周忠強,金龍飛

(中南民族大學化學與材料科學學院,武漢430074)

設(shè)計氫鍵螺旋結(jié)構(gòu)是當今一個研究熱點.分子間氫鍵相同于配位鍵常將分子連接成螺旋結(jié)構(gòu)[1-2],絕大多數(shù)情況下,結(jié)構(gòu)中右手螺旋結(jié)構(gòu)和左手螺旋結(jié)構(gòu)等量出現(xiàn)[3-4],盡管有報道螺旋結(jié)構(gòu)[5]由對映純的分子通過氫鍵形成,但絕大多數(shù)報道的螺旋結(jié)構(gòu)則由非手性分子或由外消旋體形成的[3-4].

為研究羥基苯甲醛酰腙與金屬的配位方式,筆者采用了多種過渡金屬鹽(FeSO4、FeC l3、CuB r2、Cu(OA c)2、M nC l2、CoC l2、N iSO4和 Zn(OA c)2)分別在甲醇/水體系中與H 2L 1和H 2L 2反應(yīng),得到2-羥基苯甲醛乙酰腙(H 2L 1)單核銅配合物[CuHL 1-2H 2O]+·B r-(配合物1)和4-羥基苯甲醛乙酰腙(H2L 2)的水合物晶體[H2L 2·H2O](水合物2),前者得到一個可用做衍射的單晶,后者則沒有得到如文獻[6]報道與金屬配位的結(jié)果.

H2L 1因其羥基在鄰位則較容易與金屬離子形成三配位配合物,與其類似物及類似物的金屬配合物已有報道[7-9].基于甲醇/水體系中含水,因而配合物1結(jié)構(gòu)不同于文獻[8,10]中大多于非水溶劑中生成的類似配合物的結(jié)構(gòu).在配合物1中,帶負電荷的陰離子B r-未參與配位但存在于晶格中作為分子間氫鍵橋梁形成O—H…B r…H—N 和O—H…B r…H—O 兩種分子間氫鍵,從而有利于晶體的形成.此類氫鍵未見文獻報道;在水合物2中,H 2L 2分子間直接的氫鍵將H 2L 2分子連成一條條單鏈螺旋,晶格中的水分子作為氫鍵橋梁將鏈與鏈連成三維晶體結(jié)構(gòu),這種單鏈螺旋的超分子結(jié)構(gòu)未見文獻[6,11]報道.由此,本文報道了配合物1和水合物2的晶體的形成與晶體結(jié)構(gòu).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

反應(yīng)所用原料均市售品,未經(jīng)進一步純化.紅外光譜由KB r壓片后在400～4 000 cm-1區(qū)間的Perk in E lm er(Spectrum O ne)紅外儀測得;核磁共振譜由V arianM ercy 300M H z儀器測得,其化學位移以δ形式記錄并以TM S為標準.

1.2 晶體1和晶體2的合成

按文獻[12]方法合成H 2L 1和H 2L 2,得無色晶體,紅外及核磁數(shù)據(jù)與文獻一致.CuB r2(22.3m g,0.1mm o l)和H 2L 1(8.9m g,0.05mm o l)溶解在15 m L甲醇/水(體積比1∶1)混合溶劑中攪拌回流40 m in,冷卻至室溫放置約7 d后得綠色晶體即晶體1(配合物1).紅外測定(cm-1,KB r pellet):3 375(m,H 2O),3 318(m N—H),1 627(m,C=O),1 602,1 589(vs,C=N).元素分析C9H 13B r Cu N 2 O4:C,30.31;H,3.67;N,7.85.Found:C,30.10;H,3.78;N,7.92.以H 2L 2代之H 2L 1,約3 d后得無色的H 2L 2·H 2O 晶體即晶體2(水合物2),紅外測定(cm-1,KB r pellet):3 372(m,H 2O),3 320(m N—H),1 651(m,C=O),1 607,1 578(vs,C=N).元素分析C9H 12N 2O3:C,55.09;H,6.16;N,14.28.Found:C,55.23;H,6.31;N,14.18.化合物H 2L 2單獨溶解在甲醇/水(體積比1∶1)混合溶劑中不加金屬鹽也可得水合物2.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的檢測

將配合物1和水合物2的單晶置于B ruker SM ART A PEX CCD X-射線單晶衍射儀上,于293(2)K,采用石墨單色化M o-Ka射線(λ=0.071 073 nm)為衍射光源,晶體結(jié)構(gòu)用直接法解得,采用SHELXS-97(Sheld rick,1990)[13].對所有非氫原子坐標,使用全距陣最小二乘法進行各項異性溫度因子修正.對與N和C原子鍵合的H原子,采用騎跨式理論加氫.具體晶體參數(shù)見表1,晶體1編號:CCDC 611978,晶體 2編號:CCDC 618703.

表1 晶體1和晶體2的晶體參數(shù)Tab.1 C rystallograph ic data fo r crystal 1 and crystal 2

2 結(jié)果與討論

綠色晶體1屬單斜晶系P2(1)/n空間群.每個不對稱單元包含4個[CuHL 1-2H 2O]+陽離子和4個溴陰離子(見圖1).晶體結(jié)構(gòu)表明晶體1為單核五配位金屬絡(luò)合物,其中Cu(Ⅱ)離子和三齒配體希夫HL 1-個數(shù)是1∶1.每個Cu(Ⅱ)離子處在扭曲的四方錐體的底面中心.帶一個單位負電荷的希夫HL 1-通過亞胺N原子,酰胺O原子,去質(zhì)子的酚羥基O原子在幾乎同一個平面內(nèi)與銅離子配位,平面內(nèi)第4個配位點是1個水分子的氧原子(O 4),該4個配位點組成四方形的4個頂點.另1個水分子的氧原子(O 3)占據(jù)了軸向配位點,由此形成一個四方椎體.

圖1 晶體1的晶胞 (氫原子省略)Fig.1 U nit cello f c rystal 1

此種配位方式不同于文獻報道[8,10]類似配合物的結(jié)構(gòu),在類似報道中鹵素陰離子B r-或C l-占據(jù)1個或2個配位點.在晶體1中,鹵素B r-未參與配位而是水分子中氧原子占據(jù)配位點.軸向配位鍵的長度Cu(1)—O(3)(0.226 5(2)nm)明顯長于四邊形中Cu-O(見表2).晶格中包含的B r-作為氫鍵受體原子而存在,在配合物中形成較強的分子間氫鍵作用O—H…B r-和N—H…B r-(見圖2虛線).B r-作為氫鍵橋梁通過氫鍵O 3…B r1…N 1(O(3)…B r(1)距離0.334 6(2)nm,B r(1)…N (1)距離0.334 1(2)nm)將2個相鄰的配合物分子相連接;或通過氫鍵O 3…B r1…O 4(O(3)…B r(1)距離0.334 6(2)nm,B r(1)…O(4)距離0.326 4(2)nm)將交叉的2個配合物分子連接,沿著a軸方向形成一維層狀結(jié)構(gòu)(圖2(1)).每個B r-通過氫鍵連接同一層狀結(jié)構(gòu)的相鄰2個配合物,還連接不同的層狀結(jié)構(gòu)的相間2個配合物(圖2(2)),所以B r-在晶體中作為一個特別有效的氫鍵受體即4個氫鍵的受體,它與4個氫鍵給體O 3,O 3,O 4和N 1(圖2(2)虛線)形成氫鍵,因而,B r-將一維層狀結(jié)構(gòu)通過氫鍵連接形成ac面的片狀結(jié)構(gòu)(圖2(2)).此外,層與層之間直接氫鍵O 1…H-O 4(O(4)…O(1)距離0.265 9(3)nm(圖2(2)虛線)作用有利于層間自組裝從而加強晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)作用力.之外,晶體中烷基與芳基之間的van der W aals作用力將二維片狀結(jié)構(gòu)沿b軸方向形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖2(3)).

表2 晶體1和晶體2的部分鍵長及鍵角Tab.2 Selected bond lengths and angles fo r crystal 1 and crystal 2

圖2 晶體1中的氫鍵Fig.2 Hyd rogen-bonded netw o rk structure o f crystal 1

圖3 晶體2的一維無限螺旋氫鍵結(jié)構(gòu)Fig.3 1D hyd rogen-bonded netw o rkso f crystal 2

單晶衍射結(jié)構(gòu)分析晶體2由希夫堿H 2L 2和水分子1∶1組成,一個晶胞中含有4個H 2L 2和4個水分子.由于H 2L 2分子同時存在氫鍵給體和氫鍵受體而能夠自我補充,因而H 2L 2分子可以通過氫鍵相互連接形成沿b軸方向的無限單鏈螺旋結(jié)構(gòu)(見圖3).這種氫鍵是羥基與乙?；g形成的(O 2…O 1距離0.275 48(16)nm,H 9…O 1距離 0.189(3)nm,O 2H 9O 1鍵角為156(2)°).在晶體2的晶體結(jié)構(gòu)中右手單鏈螺旋與左手單鏈螺旋是等量存在的.如圖4所示,黑色表示左手螺旋,深灰色表示右手螺旋每2條相鄰的單鏈螺旋通過晶格水分子以3種不同方式的氫鍵相連接(見圖4(1)N 1—H 12…O 1w—H 11…O 2;圖4(2),N 1—H 12…O 1w—H 10…O 1以及圖4(3),O 2…H 11—O 1w—H 10…O 1.圖4上圖為沿b軸延伸的圖形,圖4下圖為在ac面的圖形)形成無限的氫鍵結(jié)構(gòu).因而每個晶格水分子即是一個三通接頭[14],即作為1條單鏈螺旋的氫鍵受體(N(1)…O(1)w#1距離0.281 06(18)nm)和2條單鏈螺旋的氫鍵給體 (O(1)w…O(1)#3距離0.275 64(18)nm,O(1)w…O(2)#4距離0.283 09(18)nm).正是這些橫向氫鍵將螺旋鏈與鏈相連接朝四處伸展形成多維的氫鍵網(wǎng)絡(luò).各種氫鍵參數(shù)列于表3.

圖4 單鏈螺旋間的氫鍵Fig.4 Hyd rogen bonds link ing sing le-stranded helical chains

表3 晶體1和晶體2的氫鍵鍵長及鍵角Tab.3 H yd rogen bonds fo r crystal 1 and crystal 2

3 結(jié)語

本文合成了2個羥基苯甲醛乙酰腙(H 2L 1,H2L 2),在甲醇/水混合溶劑中,H 2L 1與Cu2+配位形成單核金屬配合物1,而H2L 2則形成一個穩(wěn)定的水合物2.X-衍射結(jié)構(gòu)分析顯示配合物1中分子間氫鍵自組裝結(jié)構(gòu)不同于報道的類似配合物結(jié)構(gòu),此結(jié)構(gòu)對進一步完善豐富希夫堿銅配合物的結(jié)構(gòu)研究有一定的意義;水合物2單鏈螺旋的無限氫鍵鏈狀結(jié)構(gòu),以及晶格水作為氫鍵橋梁將每條螺旋連接成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)至今未見報道.相同于H 2L 2同時具有氫鍵給體和受體的分子,對設(shè)計和研究通過氫鍵形成單鏈螺旋結(jié)構(gòu)具有一定的參考價值.

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