金屬釕納米顆粒的形貌控制合成

黃 濤,于 明,刁香菊,劉漢范

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院催化材料科學(xué)湖北省暨國家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢430074)

金屬納米材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用是當(dāng)前倍受關(guān)注的熱點(diǎn)之一[1-2].其催化性質(zhì)與納米粒子的大小、形狀、組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[3-4].目前,有關(guān)納米金屬簇的尺寸控制合成基本得到了解決,但納米金屬簇的形貌控制合成仍是金屬簇研究領(lǐng)域的挑戰(zhàn)性難題.通過形貌控制可選擇性地合成出四面體、立方體、二十面體、納米棒、納米線、納米盤以及三棱柱等形狀的納米金屬粒子.迄今為止,不同形貌的A g、A u、Pt、Pd等金屬納米顆粒的控制合成已有較多報(bào)道[5-8].但有關(guān)金屬釕納米粒子的形貌控制合成報(bào)道則較少.

釕是一類重要的催化劑,對于不飽和羰基化合物以及芳香族化合物的選擇性加氫等反應(yīng)均具有很高的催化活性[9].但是,相對于其它鉑族金屬納米材料,Ru納米顆粒的合成方法目前還僅僅停留在對顆粒尺寸的控制上.由于Ru3+/Ru0的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢較高[10],因此,通過簡單的加熱回流RuC l3的醇-水溶液體系,難以得到高分子穩(wěn)定的金屬Ru膠體.Ku rihara[11]、M iyazak i[12]等采用多醇法制備得到了納米R(shí)u膠體,Chaud ret[13]等用氫氣還原釕的有機(jī)配合物Ru(cod)(co t)制備得到了大小可控的海綿狀Ru納米顆粒,V iau[14]等用多醇還原RuC l3得到了粒徑小分布均勻的Ru納米顆粒自組裝體.本課題組成員利用醇熱還原法及微波多醇法等制備了一系列PV P-穩(wěn)定的Ru納米顆粒[15-16],Zhang等用正丙醇為溶劑合成得到PV P-穩(wěn)定的梭形結(jié)構(gòu)的Ru納米顆粒[17].為進(jìn)一步探索Ru納米顆粒的形貌控制,本文以水合三氯化釕為前驅(qū)體,以PV P為穩(wěn)定劑,三縮四乙二醇(TEG)為溶劑及還原劑,在少量CTAB的存在下,制備得到棒狀Ru納米顆粒,初步探索了反應(yīng)參數(shù)對Ru納米顆粒形貌的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

RuC l3·xH 2O(Ru含量37%,貴研鉑業(yè)股份有限公司);TEG(A cros公司);PV P(K 30,平均分子量Mw=30 000)、CTAB(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).所有試劑均為分析純.

DF-101B型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;L am bda B io 35型紫外-可見光譜儀;FE I Tecnai G 20型透射電子顯微鏡;V GM u ltilab 2000型X-射線光電子能譜儀;B rukerD 8型X-射線衍射儀.

1.2 釕納米棒的制備

典型Ru納米棒的制備方法:在50m L圓底燒瓶中依次加入RuC l3·xH 2O的TEG溶液(20mm o l·L-1)1.0m L、PV P的TEG 溶液(200mm o l·L-1)2.0m L、CTAB 的TEG 溶液(200mm o l·L-1)0.1 m L,再加入適量TEG使反應(yīng)液總體積為8m L.充分?jǐn)嚢?得酒紅色透明液體.170℃油浴加熱攪拌24 h,溶液顏色由酒紅至墨綠再至淺黃,最后得到棕黑色透明膠體溶液.所制得的Ru膠體溶液長時(shí)間放置無沉淀.通過改變CTAB的加入量可以得到不同的Ru納米顆粒.Ru膠體溶液經(jīng)丙酮處理,得Ru納米顆粒沉淀,用乙醇重新分散后備用.

1.3 透射電子顯微鏡(TEM)測量

TEM 測量在FE ITecnaiG20型電鏡上進(jìn)行,操作電壓200 kV.將數(shù)滴Ru納米顆粒的乙醇溶液滴在鍍有碳膜的銅網(wǎng)上,室溫自然晾干,置于透射電鏡中觀察.在放大的電鏡照片上隨機(jī)對200個(gè)粒子進(jìn)行測量,計(jì)算得到顆粒的大小及平均粒徑分布.

1.4 X-射線光電子能譜(XPS)表征

XPS測量在VGM u ltilab 2000 X-射線光電子能譜儀上進(jìn)行,以單色M gKα輻射激發(fā),樣品室真空度2×10-8Pa,電子結(jié)合能以碳(C1s結(jié)合能=284.6 eV)為參照.

1.5 X-射線粉末衍射(XRD)分析

將Ru納米顆粒的乙醇溶液滴在潔凈的玻片上,真空干燥成膜.XRD測量操作條件:Cu靶Kα射線,電壓40 kV,電流50m A.

1.6 紫外-可見(UV-vis)吸收光譜分析

在一定條件下的反應(yīng)體系中,分別測定加熱不同時(shí)間時(shí)反應(yīng)混合物的UV-vis吸收光譜.測試樣品均為稀釋10倍的反應(yīng)混合物.

2 結(jié)果與討論

圖1為CTAB的用量不同時(shí)合成得到的3種Ru納米顆粒的TEM 照片,其中RuC l3的濃度均為2.5 mm o l·L-1,PV P濃度均為50mm o l·L-1.由圖1a可見,當(dāng)RuC l3/PV P摩爾比為1/20且沒有CTAB存在時(shí),可以得到棒狀Ru納米顆粒,納米棒平均長度和寬度分別為26.7 nm和2.5 nm.但是,這些棒狀顆粒與一些無定形顆粒團(tuán)聚在一起,不能很好地分散開.不過,由于PV P的穩(wěn)定作用,所得膠體溶液仍然穩(wěn)定,長期放置無沉淀產(chǎn)生.當(dāng)加入CTAB后且RuC l3/PV P/CTAB摩爾比為1/20/1時(shí),得到的釕納米棒分散性好,棒狀顆粒的平均長度和寬度分別為17 nm 和3.1 nm,如圖1b所示;當(dāng)RuC l3/PV P/CTAB摩爾比為1/20/3時(shí),則得到較小的近球形釕納米顆粒,平均粒徑(2.59±0.33)nm,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.13,粒徑分布較窄,如圖1c.

圖1 釕納米顆粒的TEM 照片F(xiàn)ig.1 TEM im ageso f ru thenium nanoparticles

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,PV P的用量對Ru納米顆粒的形貌無明顯影響,在不添加CTAB的情況下,可以得到較長的Ru納米棒,但伴隨有大量的無定形顆粒的團(tuán)聚;加入適量CTAB可以提高Ru納米棒的分散性,但Ru納米棒長度縮短;而過多的CTAB的存在則導(dǎo)致球形Ru納米粒子的生成.由此可見,反應(yīng)體系中CTAB對于Ru納米顆粒的大小及分散起重要作用.CTAB是一種陽離子表面活性劑,可在金屬表面選擇性吸附形成雙吸附層,影響顆粒生長歷程,因而被廣泛應(yīng)用于納米粒子形貌控制合成中[9-10].在Ru納米顆粒制備過程中,無CTAB存在時(shí),產(chǎn)生的Ru原子在晶核表面較自由地沿著某一晶面生長,從而生成較長的棒狀顆粒;當(dāng)加入CTAB后,CTAB可能優(yōu)先吸附在生長活躍的晶面,即棒的兩端,使徑向生長受阻,橫向生長改善,結(jié)果得到了較短粗的Ru納米棒.同時(shí),由于CTAB的吸附,使顆粒表面帶上正電荷,靜電相互作用阻止了顆粒之間的團(tuán)聚,因此,得到的Ru納米顆粒能較好分散;當(dāng)CTAB的用量過多時(shí),由于其對整個(gè)金屬顆粒表面的吸附程度過大,使得晶核的各向異性生長較困難,因此趨向于形成均一的球形小顆粒.

圖2為對應(yīng)于圖1b的Ru納米棒的XRD譜圖.在2θ為38.3°、44.0°和69.2°處的衍射峰分別對應(yīng)于Ru的(100)、(101)和(110)晶面,與單質(zhì)Ru的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜一致(JCPDS卡片N o.006-0663),說明制備的Ru納米棒為六方密堆積(hcp)結(jié)構(gòu).根據(jù)Scherrer方程,由(100)衍射峰計(jì)算得到Ru納米顆粒平均粒徑為16.7 nm,與TEM 觀察結(jié)果一致.

圖2 Ru納米顆粒的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of ru then ium nano rods

XPS測量可以獲得金屬納米顆粒表面組成元素的價(jià)態(tài)信息.圖3為上述Ru納米棒(圖1b)的XPS譜圖. 結(jié)果顯示Ru 3d5/2(圖 3(1))、Ru 3p3/2和Ru 3p1/2(圖3(2))的電子結(jié)合能分別為280.2,462.0,484.1 eV,與XPS標(biāo)準(zhǔn)圖譜中的單質(zhì)Ru一致[18],證實(shí)所制備的納米棒是由零價(jià)態(tài)的Ru原子組成.

圖3 Ru納米棒的XPS譜圖Fig.3 XPS spectrogram s fo r ruthen ium nano rods

圖4 Ru納米棒制備過程中不同階段的UV-V is光譜Fig.4 UV-vis abso rp tion spectra du ring the fo rm ation of ru then ium nano rods at differen t reaction stages

圖4為反應(yīng)體系隨時(shí)間變化的UV-V is吸收光譜.反應(yīng)初始階段于360～430 nm有一寬的吸收帶,對應(yīng)于該體系中Ru3+離子特征吸收.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,該峰向高頻移動(dòng)并逐漸降低,同時(shí)溶液顏色也逐漸變?yōu)闇\黃,意味著Ru3+離子因還原而逐漸減少;反應(yīng)進(jìn)行6 h后,基線明顯上升,顯示出現(xiàn)等離子散射,同時(shí)溶液顏色變?yōu)樽厣?說明Ru納米顆粒開始形成;隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長,由于金屬Ru納米顆粒的進(jìn)一步生成,納米R(shí)u膠體的等離子散射增強(qiáng),基線進(jìn)一步上升;反應(yīng)24 h后,等離子散射峰不再抬升,得到棕黑色透明溶液,表明反應(yīng)已完全,Ru3+離子已完全轉(zhuǎn)化為釕單質(zhì),且形成穩(wěn)定Ru膠體.

3 結(jié)論

以三氯化釕為前驅(qū)體,PV P為穩(wěn)定劑,TEG為溶劑和還原劑,在適量CTAB存在下,170℃反應(yīng)24 h,可以成功地合成出高分散的金屬Ru納米棒,RuC l3/PV P/CTAB最適宜摩爾比為1/20/1.反應(yīng)體系中CTAB的用量對于Ru納米顆粒的形貌及分散性起重要作用.所制備的Ru納米棒為六方密堆積(hcp)結(jié)構(gòu).

[2] Roucoux A,Schu lz J,Patin H.Reduced transition m etal co llo ids:A novel fam ily o f reusab le catalysts[J].Chem Rev,2002,102(10):1 757-1 760.

[3] N arayanan R,E l-SayedM A.Changing cataly tic activity du ring co llo idal p latinum nanocatalysis due to shape changes:electron-transfer reaction[J].J Am Chem Soc,2004,126(23):7 194-7 195.

[4] Bu rda C,Chen X,N arayanan R,etal.Chem istry and p roperties o f nanocrystals o f d ifferen t shapes[J].Chem Rev,2005,105:1 025-1 102.

[5] Sun Y and X ia Y.Shape-con tro lled syn thesiso f go ld and silver nanoparticles[J]. Science,2002,298(5601):2 176-2 179.

[6] W iley B,Sun Y,M ayers B,et al.Shape-con tro lled syn thesis ofm etal nanostructu res:The case o f silver[J].Chem Eu r J,2005,11:454-463.

[7] Chen Y,He B,Huang T,et al.Con tro lled syn thesis o f palladium icosahed ra nanocrystals by reducing H 2PdC l4 w ith tetraethy lene g lyco l[J].Co llo ids and Su rfaces A:Physicochem Eng A spects,2009,348:145-150.

[8] L ee H,Habas S E,Kw esk in S,et al.M o rpho logical con tro l o f cataly tically active p latinum nanocrystals[J].A ngew Chem In t Ed,2006,45:7 824-7 828.

[9] L iuM,YuW,L iu H.Selective hyd rogenation o f och lo ronitrobenzene over po lym er-stabilized ru thenium co llo idal catalysts[J].JM o l CatalA:Chem,1999,138:295-303.

[10] W eastR C.CRC Handbook of Chem istry and Physics[M].70th ed.Boca Raton:CRC Press,Inc,1989.

[11] Ku rihara L K,Chow GM,Schoen P E.N anocrystalline m etallic pow ders and film s p roduced by the po lyo l m ethod[J].N anostruct M ater,1995,5:607-613.

[12] M iyazak iA,Takeshita K,A ika K,et al.Fo rm ation of ru then ium co llo id in ethy lene g lyco l[J].Chem L ett,1998,4:361-362.

[13] V idoniO,Philippo t K,Am iens C,et al.Novel,spongelike ru thenium particles o f con tro llab le size stabilized on ly by o rganic so lven ts[J].A ngew Chem In t Ed,1999,38(24):3 736-3 738.

[14] V iau G,B rayner R,Pou l L,et al.Ru thenium nanoparticles: size, shape,and self-assem b lies[J].Chem M ater,2003,15:486-494.

[15] Yan X,L iu H,L iew K Y.Size con tro lo f po lym erstabilized ru thenium nanoparticles by po lyo l reduction[J].JM ater Chem,2001,11:3 387-3 391.

[16] YuW,L iuM,L iu H,et al.Preparation,Characterization,and cataly tic p roperties o f po lym er-stab ilized ru thenium co llo ids[J].JCo llo id and In terface Sci,1998,208:439-444.

[17] Zhang Y,Yu J,N iu H,et al.Syn thesis o f PV P-stabilized ru thenium co llo idsw ith low bo iling po in t alcoho ls[J].J Co llo id In terface Sci,2007,313:503-510.

[18] W agner C W,R iggsW M,Davis L E,et al.Handbook of X-ray pho toelectron spectroscopy[M]. Eden Prairie:Perk in-E lm er Co rpo ration,1979.