測定地表水中揮發(fā)酚常見問題的探討

許靜正

（河南省南陽水文水資源勘測局 南陽 473036）

測定地表水中揮發(fā)酚常見問題的探討

許靜正

（河南省南陽水文水資源勘測局 南陽 473036）

介紹了地表水揮發(fā)酚測定過程中，樣品的預處理及提純4-氨基安替比林以降低空白值，試劑的使用及保存，操作中的問題和注意事項。

揮發(fā)酚 空白值 常見的問題

酚分為揮發(fā)和不揮發(fā)兩種，能與水蒸氣一起揮發(fā)的稱為揮發(fā)酚。揮發(fā)酚類的分析方法很多，主要采用4-氨基安替比林分光光度法，此方法是迄今為止用的比較多、選擇性高且又穩(wěn)定的比色方法。現(xiàn)就揮發(fā)酚檢測中注意的事項及對測量過程中的常見問題進行探討。

1 采樣和水樣的保存

首先在采集現(xiàn)場采集的水樣必須具備代表性，采集的樣品應貯于硬質(zhì)玻璃瓶中，水樣采集后應立即加入固定劑，因為酚易被氧化，揮發(fā)酚在水樣中很不穩(wěn)定，尤其是在低濃度飲用水水樣中，水中微生物和氧氣會使其氧化和分解，最好在采樣4h之后立即測定。否則，可于每升水樣中加入2克氫氧化鈉，以保存水樣中的酚不致分解。也可用磷酸酸化至pH值為4.0，加入過量的硫酸銅（1g/L）以抑制微生物對酚類的生物氧化作用，同時應冷藏（5℃～10℃）以抑制其降解和減緩氧化作用，并在24h內(nèi)測定。

2 水樣預處理時應注意事項

2.1 水樣中干擾物的去除

水中含有游離氯，能使一部分酚類化合物氧化而使結(jié)果偏低，它還能氧化4-氨基安替比林，與酚起取代反應生成氯酚影響測定結(jié)果。所以應先根據(jù)水樣情況，按HJ503-2009方法，去除干擾。

（1）水中揮發(fā)酚通過蒸餾后可以消除顏色、渾濁等的干擾。

（2）水樣中如含有少量硫化物時，可在磷酸酸化后，加入適量硫酸銅即可生成硫化銅而被除去，當含量較高時，則應在水樣用磷酸酸化后，置通風柜內(nèi)進行攪拌曝氣，使其生成硫化氫逸出。

（3）水樣中如含有石油類等低沸點的物質(zhì)時可使蒸餾液渾濁無法測定，此時先用固體的氫氧化鈉將水樣調(diào)節(jié)成pH12～pH12.5使酚變成酚鈉，立即用四氯化碳萃?。可畼佑?0ml四氯化碳萃取兩次），棄去四氯化碳層，將經(jīng)萃取后水樣移入燒杯中，于水浴上加溫以除去殘留的四氯化碳。再用磷酸調(diào)節(jié)至pH約4.0。

（4）水樣中的芳香胺類它能與4-氨基安替比林產(chǎn)生橙色反應而干擾酚的測定。一般在酸性條件下，通過預蒸餾可與之分離，必要時可在pH＜0.5的條件下蒸餾，以減小其干擾。

2.2 蒸餾操作注意事項

蒸餾一是為了得到揮發(fā)酚，二是為了消除色度、渾濁和金屬離子等的干擾。地表水一般每批數(shù)量較多，且多比較清潔，為了節(jié)省勞動，可用過濾后顯色萃取的方法。根據(jù)經(jīng)驗選擇樣品過濾，含量高出檢出限的再蒸餾處理。此方法要求水樣即采即測，并且采樣時不能加硫酸銅，因硫酸銅與氨水（緩沖液）形成深藍色的銅銨絡離子，能被三氯甲烷（氯仿）萃取，影響測定。通過實踐，此方法可行且效果理想，簡便快捷，蒸餾過程中的水樣或蒸餾后的殘液有時會出現(xiàn)褪色現(xiàn)象，這是由于甲基橙指示劑加熱時被水樣中氧化物物質(zhì)分解或磷酸被堿性物質(zhì)中和，所以蒸餾前甲基橙和磷酸可視水樣加到稍微過量，這樣蒸餾過程中水樣才能呈酸性。

HJ503-2009規(guī)定要在加熱蒸餾至餾出液約為225ml時，放冷，再加入25ml蒸餾水至餾出250ml為止。在實際工作中，因為時間有限，未冷卻時加入冷水很容易發(fā)生爆裂。水中揮發(fā)酚揮發(fā)緩慢，主要是餾出液體積要與水樣體積相同，所以25ml蒸餾水可在蒸餾前與水樣一起加入，將25ml蒸餾水隨水樣一起加入蒸餾瓶中蒸餾，經(jīng)F和t檢驗與原來方法相比無顯著差異。這樣既避免爆裂，保證安全，又防止揮發(fā)酚類物質(zhì)部分逸出，確保所取水樣中的揮發(fā)酚最大程度地隨餾出液餾出，保證了監(jiān)測結(jié)果的準確性。

3 探討空白值的測定

空白值直接影響測定結(jié)果的準確性，試劑空白吸光度低于0.100較為理想?？瞻字档拇笮∨c分析方法及各種實驗條件有關(guān)，如蒸餾水、玻璃器皿和橡膠塑料制品等受到污染，以及由于室溫的升高致使萃取溶劑揮發(fā)等因素。但最主要的影響來自于4-氨基安替比林試劑的純度。4-氨基安替比林的化學名稱是4-氨基-1-苯基-2，3-二甲基吡唑酮，系一種淡黃色結(jié)晶，純的4-氨基安替比林的熔點為109℃，水溶液為淡黃色。此試劑易吸潮、結(jié)塊，受氧化后溶解度降低，變成深橙色，熔點降至103℃，應于干燥器中避光保存。變質(zhì)的4-氨基安替比林可使試劑空白明顯增高，影響測定結(jié)果。

4-氨基安替比林的提純方法有活性炭脫色法、苯提純法和三氯甲烷萃取法，其中以三氯甲烷萃取最常用。在用此方法萃取4-氨基安替比林時，做以下對比實驗，見表1～表4。

從表2、表3、表4中所作的曲線可以看出，三氯甲烷加入量越大，方法靈敏度越小。根據(jù)選擇試劑和方法的要求規(guī)定，方法的靈敏度要高，所以采用5ml和10ml三氯甲烷萃取4-氨基安替比林，滿足該方法空白值低于0.100的要求，且不影響測定靈敏度工作中其精密度、準確度和最低檢出限也符合要求。由于各實驗室的4-氨基安替比林試劑純度不同，三氯甲烷用量和振搖頻率視具體情況而定，應少量多搖。

表1 空白實驗結(jié)果

表2 用5ml氯仿萃取4-氨基安替比林溶液所作的標準曲線

表3 用10ml氯仿萃取4-氨基安替比林溶液所作的標準曲線

表4 未用氯仿萃取4-氨基安替比林溶液所作的標準曲線

4 分析測定過程中應注意的問題

4.1 全程序空白

首先應檢驗全程序空白值是否小于方法的檢出限或在控制限以下，若符合要求，表示監(jiān)測過程處于正常狀態(tài)，無失控，否則應查找原因。

4.2 緩沖溶液

顯色反應受pH值影響，因此應嚴格控制反應溶液的pH值，當pH值在10.2以上或9.8以下時，pH值稍微變化就會出現(xiàn)很大差異，使測定結(jié)果偏高或偏低。緩沖溶液的作用就是使溶液的pH值不因稀釋或外加少量的酸或堿而發(fā)生顯著變化。應避免氨揮發(fā)引起pH值降低，因此在配制緩沖溶液時用pH計測定使其值盡量接近10.2，低溫保存并適量配制，密封瓶口，放置2周后應適當增加緩沖溶液用量或重新配制，使其達到pH值要求范圍。

4.3 4-氨基安替比林試劑

測定揮發(fā)酚所用顯色劑4-氨基安替比林純度的高低對空白值影響很大，純度越高空白值越小，靈敏度就越高。最好選用新出廠、剛分裝、試劑不結(jié)塊、呈淡黃色的試劑。購買后置于干燥器中避光保存。如果放置時間過長易受潮氧化變質(zhì)，生成棕黃色物質(zhì)安替比林紅，使空白值測定偏高，穩(wěn)定性差，影響了結(jié)果的精密度和準確度，所以4-氨基安替比林試劑的質(zhì)量是影響試劑空白值的最主要因素。

在一定范圍內(nèi)標準吸光度值與4-氨基安替比林的用量成比例，為使產(chǎn)生最大顯色，應增加試劑的用量，增加4-氨基安替比林的用量，可以提高方法的靈敏度，但同時增加了空白值的吸光度，因為空白值來自氧化劑對4-氨基安替比林的氧化，此氧化物可被萃取在三氯甲烷中，所以在實驗中應準確加入4-氨基安替比林溶液。

4.4 顯色時間

經(jīng)實驗表明，隨放置時間的延長，吸光度會逐漸下降，必須嚴格控制加入鐵氰化鉀后用三氯甲烷萃取之前的放置時間，才能取得良好的結(jié)果。在鐵氰化鉀加入后10min，吸光度最大，之后逐漸降低，所以每個水樣間隔3～4min加鐵氰化鉀，以保證每個樣品在加入鐵氰化鉀10min后被三氯甲烷萃取，用分光光度測定，以氯仿為參比液測量吸光度，從而結(jié)果更加準確。

4.5 含酚廢液的處理

低濃度含酚廢液可加入次氯酸鈉或漂白粉，使酚氧化成水和二氧化碳。高濃度可使用丁酸乙脂萃取，再用少量氫氧化鈉溶液反復萃取。調(diào)解pH后，進行重蒸餾，提純后使用。這樣既節(jié)省了化學試劑，又減少了對環(huán)境的污染。

通過不斷的實踐總結(jié)，要求分析人員有高度責任心和熟練的技能，注意觀察操作過程中每個環(huán)節(jié)，發(fā)現(xiàn)問題及時處理，這樣才能保證監(jiān)測數(shù)據(jù)準確、可靠