溫度對煅瓦楞子內(nèi)在質(zhì)量的初步探討

丘花花， 李瑩瑩， 孫承三， 呂文海

(山東中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，山東濟(jì)南250355)

瓦楞子系中醫(yī)祛痰藥，有生、煅品兩種飲片規(guī)格。生品長于消痰化瘀、軟堅散結(jié);煅品則長于制酸止痛，用于胃痛泛酸、嘈雜嘔惡等癥［1］［2］47，具“生熟異治”的藥性特征。傳統(tǒng)煅制工藝耗能高、用時長，缺乏可控溫、控時的設(shè)備。目前飲片企業(yè)中煅制品加工日漸趨少。煅瓦楞子在市場上以生品粉碎后用炒藥機(jī)“以炒代煅”者居多。經(jīng)調(diào)查山東、福建、廣東多家醫(yī)院及中藥店發(fā)現(xiàn)，瓦楞子飲片以生品粉碎入藥為主，少有煅制者均系低溫加熱后顯深灰色的粉末狀樣品。幾無達(dá)到呈灰白色、質(zhì)地酥松的傳統(tǒng)要求者。筆者采用具有程序升溫、控溫、控時功能的

DLD-9煅藥爐，分別制成溫度相差250℃的5份煅制品，編號后采用盲法請有經(jīng)驗的中藥師鑒別，認(rèn)為提供樣品的外觀質(zhì)量均優(yōu)于手工煅制品，符合傳統(tǒng)要求。提示貝殼類中藥耐熱性能明顯有別于植物藥，相差250℃煅制品都可獲得市場認(rèn)可，其現(xiàn)象說明系統(tǒng)分析不同煅制溫度對瓦楞子內(nèi)在成分的影響，是優(yōu)選其煅制工藝的必要前提工作，也是貝殼類中藥煅制工藝中必須重視的環(huán)節(jié)。本實驗對瓦楞子生品和300～900℃煅制品進(jìn)行了初步的系統(tǒng)分析。

1 實驗材料

1.1 儀器與試藥 XFB-200型高速中藥粉碎機(jī)(湖南中誠制藥機(jī)械廠);DLD-9煅藥爐(杭州春江自動化研究所);pHS-3C型精密pH計(上海雷磁儀器廠);D8 ADVANCE X-射線衍射儀(德國 Bruker AXS);所用試劑均為分析純。

1.2 供試藥材及煅制品的制備

瓦楞子購于山東鄄城良海中藥飲片公司，經(jīng)山東中醫(yī)藥大學(xué)周鳳琴教授鑒定為蚶科動物毛蚶Arca subcrenata Lischke的貝殼。將藥材洗凈，去除表面附著物及泥沙后干燥，作生瓦楞子備用，編號為1。

煅瓦楞子供試品的制備:選擇300～900℃溫度范圍，每隔50℃為一個溫度段，將稱定重量的凈瓦楞子置DLD-9煅藥爐盛藥槽內(nèi)，升溫速率12.5℃/min、煅制時間30 min，每份樣品達(dá)到規(guī)定溫度及煅制的時間出爐，放冷至室溫，將煅制品稱重，計算得率(結(jié)果見表1)，備用，編號為2～14。

2 實驗方法與結(jié)果

2.1 供試品性狀、得率和水浸液pH值［3］的比較

在同一自然光條件下對生品和各煅制品的色澤和質(zhì)地松脆程度進(jìn)行比較。將供試品粉碎過80目篩，取粉末0.2 g，精密稱定，置錐形瓶中，精密加入20 mL煮沸的蒸餾水，振搖10 min，放置30 min，濾過，濾液用精密pH計測其pH值，結(jié)果見表1。

表1 供試品的性狀、得率和水浸液pH值的比較

實驗表明，在300～900℃范圍內(nèi)，瓦楞子煅制品外觀色澤呈現(xiàn)灰褐色—灰白色—深灰褐色—淺棕灰色—灰白色—白色的變化;隨煅制溫度升高酥脆度逐步增加。800℃以下煅制品能保持或基本保持藥材原形，850℃煅品極易破碎，900℃時部分已成粉末狀。800℃以下煅品得率可達(dá)95%左右，800℃以上得率明顯下降。瓦楞子生品水浸液呈弱堿性。700℃以下水浸液pH值與生品無明顯變化;700℃時為12.09，呈強(qiáng)堿性。

2.2 瓦楞子供試品浸出物，總鈣和水煎液中Ca2+含量的比較

在目前瓦楞子藥效成分不明確的條件下，鑒于其在臨床上多配方入煎劑，其主成分是CaCO3，本實驗對其生、煅品進(jìn)行了水溶性浸出物，總鈣及水煎液中Ca2+含量的測定比較。

水溶性浸出物的測定［2］附錄56按《中國藥典》2005版一部附錄XA浸出物測定法測定，結(jié)果見表2。

總鈣含量測定［2］180按《中國藥典》2005版一部“鐘乳石”其相關(guān)方法測定。計算總鈣含量:每1 mL乙二胺四醋酸滴定液(0.05 mol/L)相當(dāng)于Ca2+2.004 mg，測定結(jié)果見表2。

水煎液 Ca2+含量測定，參考文獻(xiàn)［4-5］，微作改動。取過60目篩供試品2.00 g，置100 mL錐形瓶中，精密加水50 mL回流煮沸0.5 h，冷卻后用水補(bǔ)足失重，搖勻，濾過，濾液備用。

精密吸取濾液10 mL于250 mL錐形瓶中，加稀鹽酸1 mL，加水50 mL，加甲基紅指示劑1滴，滴加氫氧化鉀試液呈黃色，再加氫氧化鉀試液10 mL，加鈣黃綠素指示劑少許，用乙二胺四醋酸滴定液(0.01 mol/L)滴定至溶液黃綠色熒光消失而顯橙色，測定結(jié)果見表2。

表2 供試品水溶性浸出物、總鈣和水煎液Ca2+含量的比較(n=3)

實驗表明:瓦楞子煅制后浸出物含量隨煅制溫度的升高依次升高。750℃時是生品13倍，折合為同等生藥量仍為12倍，繼續(xù)升溫，浸出物含量下降。在800℃以下煅制，總鈣量變化幅度不大。在800℃以上煅制總鈣量明顯上升。在800℃以下煅制水煎液Ca2+溶出量均很小，與生品相近。在800℃以上煅制可使水煎液Ca2+溶出量大幅度增加，850、900℃煅品水煎液Ca2+溶出量增加幅度分別約為生品的26、24倍，折合為同等生藥量分別約為19、17倍。

2.3 瓦楞子生品與3份煅品的粉末X衍射物相分析

2.3.1 測試條件 管壓35 kV，管流30 mA，狹縫寬度:DS=1.0 mm，SS=0.1 mm，RS=0.1 mm，CuKa輻射，掃描速度:10°/min，掃描范圍:5°～80°(2θ)。

2.3.2 樣品測定 取瓦楞子生品300、800、850℃煅品適量，80℃烘干后，粉碎過80目篩，取適量用瑪瑙缽研細(xì)，依2.3.1項測定條件進(jìn)行掃描，得到X-射線衍射圖譜，見圖1。

圖1 瓦楞子生、煅品的粉末X衍射圖譜

X-ray圖譜表明，瓦楞子生品為文石型碳酸鈣，300℃時系文石和方解石的混合物。800℃文石的衍射峰完全消失，而表現(xiàn)為方解石的特征峰。850℃時，其物相組成仍為方解石，但是方解石的特征峰比800℃時少，許多小峰都消失了。同時顯示碳酸鈣開始部分分解，有氧化鈣和氫氧化鈣的特征峰生成。

3 小結(jié)與討論

3.1 實驗發(fā)現(xiàn)，溫度達(dá)300℃時，瓦楞子產(chǎn)生明顯的似毛發(fā)焦糊的特殊氣味，并伴有爆裂聲，繼續(xù)升溫后慢慢消失。瓦楞子的主成分是CaCO3，據(jù)文獻(xiàn)記載［6］CaCO3強(qiáng)熱至825～896.6℃分解。故把煅瓦楞子的溫度考察范圍設(shè)定為300～900℃。

3.2 瓦楞子煅制的目的是增強(qiáng)制酸止痛作用。實驗表明，瓦楞子生品水浸液呈弱堿性，在700℃以下煅制時，其水浸液pH值與生品無明顯改變，700℃時pH值則升至12，堿性明顯提高，此時樣品亦符合“灰白色，質(zhì)地酥松”的性狀要求。本實驗提示，目前市場上“以炒代煅”低溫加熱的制法，似達(dá)不到瓦楞子應(yīng)有的煅制目的。

3.3 瓦楞子在800℃以下煅制，得率在92%～99%之間，800℃以上得率明顯降低。表明前者可能主要是樣品中有機(jī)質(zhì)、吸附水或自由水的破壞和逸出，后者則主要是CaCO3發(fā)生不同程度的分解為CaO所致。

3.4 瓦楞子供試品粉末的X-ray分析表明，瓦楞子生品為文石型CaCO3，煅制后逐漸轉(zhuǎn)化為方解石型CaCO3，升溫至850℃時CaCO3開始分解，有CaO和Ca(OH)2的特征峰產(chǎn)生，但此時得率明顯降低;浸出物降低;成品性狀易破碎，不能保持原形，與傳統(tǒng)煅制要求不符。

3.5 瓦楞子在700℃、30 min條件下煅制品的水浸液pH值從生品的9.33升至12.09;在750℃、30 min條件下煅制品水溶性浸出物是生品的13倍，水溶性物質(zhì)的增多和pH值在700～750℃范圍內(nèi)的明顯升高，可能是煅制后增強(qiáng)制酸止痛作用的原因之一。而樣品中總鈣含量和水煎液Ca2+含量在800℃以下與生品相比變化不大，800℃以上隨著CaCO3的分解，得率明顯下降，浸出物含量也有所降低。CaCO3只是瓦楞子中的主成分，不一定是其藥效成分。綜合分析提示，瓦楞子煅制在700～750℃之間進(jìn)行工藝條件優(yōu)選較為適宜。

［1］江蘇新醫(yī)學(xué)院.中藥大辭典［M］.上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社，1986:400.

［2］中國藥典［S］.一部.2005.

［3］江文君，李鐵林，李 川，等.貝殼類煅制品主成分分解研究和生產(chǎn)質(zhì)量考察［J］.中國中藥雜志，1995，20(7):403-405.

［4］王志江，周 鵬.瓦楞子生品及煅用品中鈣鹽的含量測定［J］.山東醫(yī)藥工業(yè)，2001，21(4):20.

［5］馬愛華.粉碎度對石決明、珍珠母、牡蠣、瓦楞子煎出率的影響［J］.云南中醫(yī)學(xué)院學(xué)報，1997，20(3):19-20.

［6］凌關(guān)庭，王亦蕓，唐述潮.食品添加劑手冊(上冊)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1989:266.