用氣相色譜法測(cè)定N,N,N’,N’-四丁基-3-氧戊二酰胺在HNO3中的溶解度

談樹蘋，馬桂蘭

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

酰胺莢醚作為新型萃取劑，合成容易、毒性低、價(jià)格便宜、只由C、H、N、O四種元素組成，便于徹底焚燒，減少二次廢物，已引起了人們很大興趣。但酰胺莢醚能否用于分離、回收高放廢液中的錒系和裂片元素、應(yīng)用于高放廢液分離流程還值得研究，人們對(duì)此進(jìn)行了很多研究[1]。而酰胺莢醚作為萃取劑在不同濃度HNO3中的溶解度是值得研究的一個(gè)問題。

溶解度是指在一定溫度和壓力下、物質(zhì)在一定量溶劑中溶解的最高量，溶劑的溫度、鹽堿度、溶解的有機(jī)物、pH值等會(huì)影響溶解度。溶解度的測(cè)定方法主要有平衡法[2]和動(dòng)態(tài)法[3]兩種。本工作目的是得到常溫下0.2 mol/LN,N,N’,N’-四丁基-3-氧戊二酰胺(TBOPDA)/40%辛醇-煤油中的TBOPDA在不同濃度HNO3中的溶解度，所以采用平衡法測(cè)定。平衡法是被測(cè)物系溫度一定,充分?jǐn)嚢杌蛘袷幨箖上噙_(dá)到平衡,靜置或離心,待兩相徹底分離后,利用化學(xué)或物理的方法分析水溶液的組成,從而得到體系的溶解度。由于有機(jī)相存在TBOPDA、辛醇和煤油三種物質(zhì)，水溶液為HNO3體系，較復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)中選用氣相色譜法測(cè)定不同濃度HNO3水溶液中溶解的TBOPDA。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和實(shí)驗(yàn)條件

氣相色譜儀：采用日本島津公司的GC-7AG氣相色譜儀及其配件氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)和色譜微處理機(jī)C-E1B。

氣相色譜條件：采用Porapak-Qs(149～297 μm)擔(dān)體、柱長2 m、內(nèi)徑2.6 mm的不銹鋼柱；載氣為高純氮，流速為30 mL/min；氫氣流速35 mL/min；空氣流速40 mL/min；進(jìn)樣口溫度和FID溫度為300 ℃；柱溫200 ℃；樣品進(jìn)樣量為0.3 μL。

1.2 試劑

N,N,N’,N’-四丁基-3-氧戊二酰胺，四川大學(xué)合成，其純度大于98%;辛醇，分析純，北京化學(xué)試劑公司；煤油，國營錦西化工廠特制加氫煤油，使用前依次用堿、酸和水洗滌；HNO3，MOS純，北京化工廠；甲醇，色譜純，天津市四友生物醫(yī)學(xué)技術(shù)有限公司；甲苯，色譜純，天津市津科精細(xì)化工研究所。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本工作首先取過量的0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油和不同濃度HNO3振蕩40 min后，棄去有機(jī)相，用甲苯萃取水相中的TBOPDA后進(jìn)行氣相色譜測(cè)量。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

圖1 TBOPDA氣相色譜圖Fig.1 Standard chromatogram of TBOPDA

準(zhǔn)確稱取一定量的TBOPDA，用水/甲醇(體積比1∶1)作溶劑配制一系列濃度的TBOPDA標(biāo)準(zhǔn)溶液，TBOPDA質(zhì)量濃度分別為0.572、1.14、1.72、2.29、4.58 g/L。按上述條件進(jìn)行氣相色譜分析，測(cè)得氣相色譜圖示于圖1。標(biāo)準(zhǔn)曲線示于圖2。TBOPDA標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)為0.996 6；對(duì)濃度為2.29 g/L的TBOPDA進(jìn)行6次測(cè)量，精密度為5.3%。

圖2 TBOPDA的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Calibration curve of TBOPDA

2 結(jié)果和討論

2.1 TBOPDA萃取劑的選擇

當(dāng)測(cè)定TBOPDA在HNO3中的溶解度時(shí)，首先需把過量的0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油和不同濃度HNO3振蕩一定時(shí)間，當(dāng)TBOPDA在有機(jī)相和水相HNO3中分配達(dá)到平衡時(shí)，用氣相色譜法測(cè)定HNO3中的TBOPDA濃度。當(dāng)采用氣相色譜法進(jìn)行分析時(shí)，由于進(jìn)樣口的溫度很高，樣品中又有1～3 mol/L HNO3的存在，HNO3通常作為氧化劑會(huì)和樣品中待測(cè)定的物質(zhì)反應(yīng)，從而影響測(cè)量，所以首先選擇合適的萃取劑從HNO3中萃取出TBOPDA。

選擇萃取劑時(shí)要考慮以下幾點(diǎn)：1) 萃取劑能完全萃取HNO3中的TBOPDA；2) 萃取劑和TBOPDA在色譜柱上能分離；3) 萃取劑在色譜柱上分離時(shí)不脫尾，不影響其它峰的分離，同時(shí)分析時(shí)間短。

因?yàn)榍v醚在烷烴、氯代烷烴、芳烴、醇和酮等有機(jī)物中均有良好的溶解性，本研究工作選取了四氯化碳、己烷、苯、甲苯、環(huán)己烷、環(huán)己酮和戊醇作為萃取劑進(jìn)行了研究，首先按上述色譜條件進(jìn)樣，發(fā)現(xiàn)除甲苯和戊醇外，其余試劑在TBOPDA的保留時(shí)間處都出峰；戊醇和甲苯作為萃取劑，保留時(shí)間比TBOPDA的保留時(shí)間長，色譜峰在TBOPDA之后，易于TBOPDA的分析，可是戊醇較甲苯脫尾嚴(yán)重。本實(shí)驗(yàn)選擇甲苯為萃取劑。

當(dāng)取1 mL甲苯和1 mL 1 mol/L HNO3振蕩40 min、靜置分層取有機(jī)相測(cè)定時(shí)，在TBOPDA保留時(shí)間處沒有色譜峰出現(xiàn)，說明用氣相色譜分析TBOPDA時(shí)，甲苯和HNO3并不影響測(cè)定。

取1 mL 1.00 g/L TBOPDA/1 mol/L HNO3溶液，用1 mL甲苯萃取40 min，靜置分層后取有機(jī)相進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，甲苯萃取TBOPDA的回收率在86%～101%之間。甲苯幾乎能完全萃取1 mol/L HNO3中的1.00 g/L TBOPDA，所以最終選擇甲苯做萃取劑。

2.2 甲苯與0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油的體積比不同時(shí)對(duì)TBOPDA溶解度的影響

分別取1、2、3 mL 40%辛醇-煤油與2 mL 1 mol/L HNO3振蕩20 min做空白，標(biāo)為空白1、空白2、空白3；再分別取1、2、3 mL 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油與2 mL 1 mol/L HNO3振蕩20 min，標(biāo)號(hào)為樣品1、樣品2、樣品3。靜置分層后分別取上述溶液的水相1 mL，用1 mL甲苯萃取15 min，離心10 min后，取有機(jī)相進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果列于表1。

表1 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油與HNO3的體積比不同時(shí)對(duì)TBOPDA溶解度的影響Table 1 Effect of different volume ratio of 0.2 mol/L TBOPDA /40% octanol-OKand HNO3 on the solubility of TBOPDA

從表1看出，40%辛醇-煤油與1 mol/L HNO3振蕩后，甲苯萃取后進(jìn)樣并未見在TBOPDA保留時(shí)間處有峰，說明40%辛醇-煤油并不影響TBOPDA測(cè)量；1、2、3 mL 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油與2 mL 1 mol/L HNO3振蕩20 min、甲苯萃取后，進(jìn)行氣相色譜分析，所測(cè)TBOPDA濃度基本相同，說明1 mL 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油中的TBOPDA在HNO3中的溶解度已經(jīng)飽和。

2.3 振蕩時(shí)間對(duì)TBOPDA溶解度的影響

分別取2 mL 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油與2 mL 1 mol/L HNO3振蕩10、20、40、60 min，靜置分層后取上述溶液的水相1 mL，用1 mL甲苯萃取15 min，離心10 min后，取有機(jī)相進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果列于表2。

表2 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油與HNO3的振蕩時(shí)間對(duì)TBOPDA溶解度的影響Table 2 Effect of different shaking time of 0.2 mol/L TBOPDA /40% octanol-OK and HNO3 on the solubility of TBOPDA

從表2看出，0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油與1 mol/L HNO3接觸后，TBOPDA在有機(jī)相和HNO3中達(dá)到平衡的速度很快，在以后的實(shí)驗(yàn)中選取振蕩時(shí)間為40 min。

2.4 HNO3濃度對(duì)TBOPDA溶解度的影響

分別取2 mL 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油與2 mL濃度分別為1、2、3 mol/L的HNO3振蕩40 min，靜置分層后取上述溶液的水相1 mL，用1 mL甲苯萃取15 min，離心10 min后，取有機(jī)相進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果列于表3。0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油在1 mol/L HNO3中的溶解度測(cè)量色譜圖示于圖3。

從表3可看出，0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油中的TBOPDA在HNO3中的溶解度隨著HNO3濃度的增加略微增大。

表3 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油中的TBOPDA在不同濃度HNO3中的溶解度Table 3 Solubility of 0.2 mol/L TBOPDA/ 40% octanol-OK in different concentration of HNO3

3 結(jié) 論

本工作提供了用氣相色譜法測(cè)定0.2 mol/LTBOPDA/40%辛醇-煤油中的TBOPDA在不同濃度HNO3中的溶解度的分析方法。首先取等體積的0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油與不同濃度的HNO3振蕩40 min，靜置分層后取水相1 mL，用1 mL甲苯萃取15 min，離心10 min后，取有機(jī)相進(jìn)行氣相色譜分析。氣相色譜采用選擇性檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器，Porapak-Qs分離柱。0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油中的TBOPDA在1、2、3 mol/L HNO3中的溶解度分別為0.702、0.723、0.735 g/L，溶解度隨著HNO3濃度的增加略微增大。

[1] 葉國安.Purex流程中镎在1A槽的走向控制和新型萃取劑酰胺莢醚的萃取熱力學(xué)及應(yīng)用研究[D].北京：中國原子能研究科學(xué)院，2002.

[2] Abaroudi K, Trabelsi F, Recasens F. Quasi-Static Measurement of Equilibrium Solubilities in SC Fluids: A Mass Transfer Criterion[J]. Fluid Phase Equilibria, 2000, 169: 177.

[3] Urszuka D, Warren C M. Solubility of Sulfolane in Selected Organic Solvents[J]. J Chem Eng Data, 1996, 41: 261.