乳化劑芥酸蔗糖酯的合成*

鄭紹成， 陳 曉, 嚴(yán)曉陽(yáng), 余曉紅

(浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004)

蔗糖酯(SE)[1-4]是蔗糖脂肪酸酯的簡(jiǎn)稱，是由蔗糖與高級(jí)脂肪酸合成的一類非離子表面活性劑的總稱，具有良好的乳化、分散、潤(rùn)濕、起泡和洗滌性能，以及調(diào)節(jié)粘度、防止老化、防止析晶等作用，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、生物工程的酶制劑、醫(yī)藥、合成樹(shù)脂、染料、農(nóng)藥、日用化工等領(lǐng)域.

芥酸廣泛存在于菜籽、芥籽等十字花科油料中[5].蔗糖及來(lái)自動(dòng)植物的天然油脂都是自然界中含量十分豐富的可再生資源，價(jià)格低廉， 由此衍生的糖基天然表面活性劑具有非常理想的生物降解和人體安全性.因此,芥酸蔗糖酯是一種綠色的表面活性劑[6-7].在國(guó)內(nèi)，芥酸衍生物如芥酸與蔗糖在一定條件下合成新型的芥酸蔗糖酯非離子表面活性劑的研究較少.

筆者以芥酸和蔗糖為原料，首先讓芥酸與甲醇催化酯化合成中間體芥酸甲酯，然后在硬脂酸鉀的乳化作用下芥酸甲酯與蔗糖發(fā)生酯交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)芥酸蔗糖酯的合成.該方法時(shí)間短、速度快，因而可減少著色，有利于獲得低酯化度的蔗糖酯.通過(guò)考察不同的糖酯比、反應(yīng)溫度和時(shí)間等對(duì)芥酸蔗糖酯產(chǎn)率的影響，取得了適合工業(yè)生產(chǎn)的工藝條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

甲醇、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、蔗糖(100目)、丙三醇、硬脂酸、無(wú)水碳酸鉀(120目)、乙酸乙酯、無(wú)水碳酸鈉、芥酸、氫氧化鉀,皆為分析純；濃硫酸，優(yōu)級(jí)純.

電子天平，JA10002型；中量有機(jī)制備儀，M22型；循環(huán)水式多用真空泵，SHB-Ⅲ，電機(jī)60 W；無(wú)級(jí)調(diào)速攪拌器，D-971；數(shù)顯控溫電動(dòng)攪拌器，JJ-3儀器.

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

由于蔗糖和脂肪酸酯的極性相差極大，加入適量的乳化劑，乳化劑可在糖顆粒周?chē)纬蓤?jiān)固的保護(hù)膜，降低界面張力,同時(shí)形成雙電層，防止蔗糖顆粒聚沉，使蔗糖和脂肪酸酯產(chǎn)生相容性,在催化劑碳酸鉀的作用下實(shí)現(xiàn)酯交換反應(yīng).

芥酸蔗糖酯合成路線為：首先,芥酸與甲醇催化酯化合成中間體芥酸甲酯;然后,在乳化劑和催化劑作用下,芥酸甲酯與蔗糖發(fā)生酯交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)芥酸蔗糖酯的合成.即：芥酸+甲醇→芥酸甲酯+蔗糖→芥酸蔗糖酯.其酯交換反應(yīng)機(jī)理如下：

其中：R1為C21H41—;Su—OH為蔗糖;R2為甲基.

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

乳化劑用量直接影響到反應(yīng)體系的相溶效果.乳化劑用量少，乳化分散蔗糖的效果差，降低蔗糖酯(SE)產(chǎn)率;用量過(guò)多，反應(yīng)產(chǎn)物中殘留的乳化劑含量過(guò)高，影響產(chǎn)品的提純和精制等后處理.為了探索乳化劑對(duì)反應(yīng)的影響，選用芥酸甲酯與蔗糖的摩爾比(以下簡(jiǎn)稱酯糖摩爾比)為1∶1.5，催化劑與蔗糖的質(zhì)量比為0.03∶1，反應(yīng)溫度為135 ℃，時(shí)間為4 h的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1和圖1.

由圖1可知，乳化劑與總物料的質(zhì)量比低于0.06∶1時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率隨乳化劑用量的增加而快速增加;但當(dāng)兩者質(zhì)量比大于0.06后，SE產(chǎn)率隨乳化劑用量的增加變化不大.因此，較佳的乳化劑與總物料質(zhì)量比約為0.06∶1.

表1 乳化劑用量對(duì)芥酸蔗糖酯產(chǎn)率的影響

圖1 乳化劑用量對(duì)蔗糖酯產(chǎn)率的影響

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快，達(dá)到反應(yīng)平衡的時(shí)間越短，但芥酸分子中雙鍵氧化、聚合和蔗糖焦化等副反應(yīng)的速度也增加，使產(chǎn)品色澤加深，產(chǎn)率下降.

在酯糖摩爾比為1∶1.5，催化劑與蔗糖質(zhì)量比為0.07∶1，反應(yīng)時(shí)間為4 h，乳化劑與總物料質(zhì)量比為0.06∶1的條件下，分別以不同的反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2和圖2.

表2 反應(yīng)溫度對(duì)芥酸蔗糖酯產(chǎn)率的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)蔗糖酯產(chǎn)率的影響

由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于135 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，蔗糖酯的產(chǎn)率明顯增大；當(dāng)溫度超過(guò)135 ℃后，蔗糖酯收率有下降的趨勢(shì);當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)140 ℃時(shí)，產(chǎn)率降低明顯.這是因?yàn)闇囟冗^(guò)高，蔗糖易焦化，造成產(chǎn)品色澤過(guò)深，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量.所以,適宜的反應(yīng)溫度應(yīng)在135 ℃左右.

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

在酯糖摩爾比為1∶1.5，反應(yīng)溫度為135 ℃，催化劑與蔗糖質(zhì)量比為0.07∶1，乳化劑與總物料質(zhì)量比為0.06∶1的條件下，分別以不同的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3和圖3.

由圖3可知，在2～4 h階段，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)率快速上升；當(dāng)超過(guò)4 h后，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響不大，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，蔗糖分解焦化明顯增加，產(chǎn)物色澤加深，不利于產(chǎn)品的后處理.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，生成的蔗糖單酯與芥酸甲酯繼續(xù)反應(yīng)而生成二酯，使產(chǎn)物蔗糖單酯的含量逐漸下降，影響蔗糖酯的使用范圍.從產(chǎn)率和蔗糖單酯含量?jī)煞矫婵紤]，較佳的反應(yīng)時(shí)間為4 h.

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)芥酸蔗糖酯產(chǎn)率的影響

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)蔗糖酯產(chǎn)率的影響

2.4 催化劑及其用量對(duì)反應(yīng)的影響

蔗糖和芥酸甲酯的酯交換反應(yīng)可選取2類催化劑：一類屬于親油性催化劑，包括甲醇、乙醇和丙醇的鉀、鈉、鋰鹽，以及脂肪酸鈉、鉀、鋰鹽；另一類則應(yīng)能與蔗糖有較大的親和性，屬于親水性催化劑，包括強(qiáng)堿及堿金屬碳酸鹽等.實(shí)際合成蔗糖酯的實(shí)驗(yàn)表明無(wú)水碳酸鉀的催化效果好[8].本實(shí)驗(yàn)以碳酸鉀作催化劑，在酯糖摩爾比為1∶1.5，反應(yīng)溫度為135 ℃，乳化劑與總物料質(zhì)量比為0.06∶1，反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下,研究了催化劑用量對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4和圖4.

由圖4可知，催化劑用量增加時(shí)反應(yīng)速度顯著加快，但當(dāng)催化劑用量超過(guò)蔗糖質(zhì)量的7%后，再增加催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的增加并不明顯.當(dāng)催化劑用量較小時(shí)，隨著催化劑用量的增加，它與蔗糖結(jié)合的幾率增大，從而使反應(yīng)速率加快.但催化劑用量過(guò)大時(shí)會(huì)造成反應(yīng)物料粘度太大，攪拌困難,對(duì)反應(yīng)反而不利.適宜的催化劑與蔗糖質(zhì)量比應(yīng)為0.07∶1.

表4 催化劑用量對(duì)芥酸蔗糖酯產(chǎn)率的影響

圖4 催化劑用量對(duì)蔗糖酯產(chǎn)率的影響

2.5 酯糖摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

由于蔗糖(以下簡(jiǎn)稱糖)與芥酸甲酯(以下簡(jiǎn)稱甲酯)的密度和極性相差較大，因此反應(yīng)時(shí)需要較大的攪拌速度;同時(shí),要控制糖的顆粒度在80～100目，增大蔗糖的比表面積，減少蔗糖焦化，提高蔗糖的利用率.

酯糖摩爾比是調(diào)節(jié)產(chǎn)品酯化度的重要參數(shù)，決定蔗糖酯(SE)的組成.商品蔗糖酯通常是單酯和多酯的混合物，單酯含量決定了產(chǎn)品HLB值的高低，也決定產(chǎn)品的應(yīng)用范圍.因此，本實(shí)驗(yàn)采用蔗糖過(guò)量，在反應(yīng)溫度為135 ℃，乳化劑與總物料質(zhì)量比為0.06∶1，催化劑與蔗糖質(zhì)量比為0.07∶1，反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，研究了酯糖摩爾比對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表5和圖5.

由圖5可知，隨著蔗糖比例的增加，蔗糖酯的產(chǎn)率也逐漸增加，但當(dāng)酯糖摩爾比低于1∶1.5后，再增加蔗糖的用量對(duì)產(chǎn)率的增加并不明顯.當(dāng)蔗糖用量過(guò)大時(shí)，會(huì)造成反應(yīng)物料粘度太大，使蔗糖容易結(jié)塊或聚沉、攪拌困難,對(duì)反應(yīng)不利.適宜的酯糖摩爾比為1∶1.5.

表5 酯糖摩爾比對(duì)芥酸蔗糖酯產(chǎn)率的影響

圖5 酯糖摩爾比對(duì)蔗糖酯產(chǎn)率的影響

3 結(jié) 論

本文采用酯交換法合成芥酸蔗糖酯，并考察了反應(yīng)過(guò)程中各種因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,確定了合成芥酸蔗糖酯的較佳工藝條件：n(芥酸甲酯)∶n(蔗糖)為1∶1.5，m(乳化劑)∶m(總物料)為0.06∶1，m(催化劑)∶m(蔗糖)為0.07∶1，反應(yīng)溫度為135 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h.在此工藝條件下合成芥酸蔗糖酯的產(chǎn)率可達(dá)到46.57%，產(chǎn)物可安全地用于食品、日化、醫(yī)藥、果蔬保鮮等領(lǐng)域.

[1]齊兵建.蔗糖酯的生產(chǎn)與應(yīng)用進(jìn)展[J].食品科技，2004(9)：49-52.

[2]汪多仁.蔗糖酯的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[J].日用化學(xué)品科學(xué)，1997(6)：6-8.

[3]Cruces M A,Plou F J,Ferrer M,et al.Improved synthesis of fatty acid monoesters[J].Journal of the American Oil Chemists′ Society,2001,78(5):541-546.

[4]章亞?wèn)|，高曉蕾,蔣登高,等.由棕櫚油無(wú)溶劑法合成蔗糖棕櫚酸酯[J].精細(xì)化工，2002，19(12)：697-700.

[5]斯沃恩 D.貝雷油脂化學(xué)與工藝學(xué)[M].秦洪萬(wàn),譯.4版.北京：輕工業(yè)出版社，1989：316.

[6]李祖義，徐國(guó)梁，施邑屏，等．生物表面活性劑催化合成蔗糖酯及其應(yīng)用[J].上海化工，1999(21)：6-8.

[7]楊梅，黃東瑜，徐曉燕.糖基天然表面活性劑的合成研究進(jìn)展:上[J].甘蔗糖業(yè)，2007(3):39-42.

[8]王一塵.蔗糖酯的合成和應(yīng)用[M]．北京：輕工業(yè)出版社，1988：57-58.