離子液體催化合成滲透劑T的研究

劉維華

（天津科技大學化工學院，天津，300457）

離子液體催化合成滲透劑T的研究

劉維華

（天津科技大學化工學院，天津，300457）

滲透劑T 催化 合成 離子液體

滲透劑T是一個在我國表面活性劑及紡織助劑的研究開發(fā)與生產(chǎn)飛速發(fā)展中，老產(chǎn)品、舊工藝得到不斷改造的產(chǎn)品，他主要用于紡織行業(yè)。在制漿領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用，據(jù)報導在一些漿廠的蒸煮液里加入滲透劑具有顯著的效果。在蒸煮各種材料時增加可利用纖維的得率。降低化學藥品用量,提高洗滌效率,降低篩渣,減少磨漿所需的動力,提高了白度。滲透劑T的制備目前主要的工業(yè)方法是：以硫酸或?qū)Ρ交撬釣榇呋瘎?，以順丁烯二酸酐與2-辛醇為原料進行酯化反應(yīng)。此種反應(yīng)方法能獲取較高的酯化收率，但是反應(yīng)中使用的硫酸、對苯磺酸催化劑對反應(yīng)設(shè)備有較強的腐蝕性，由于硫酸的氧化性也會使酯化反應(yīng)的同時產(chǎn)生氧化副反應(yīng)，致使產(chǎn)品色澤加深，脫色困難，產(chǎn)品不能上等級，后處理工藝復雜。由于硫酸催化劑的使用導致上述諸多問題，因此，尋找一種能替代硫酸的催化劑成為當前研究的新課題。離子液體是一種較為理想的低溫催化劑，離子液體不僅可用作環(huán)境友好的“綠色溶劑”,而且在有機反應(yīng)中能表現(xiàn)出特殊的催化、促進效應(yīng)。離子液體作為溶劑或載體,它提供了不同于傳統(tǒng)分子溶劑的環(huán)境,可以改變反應(yīng)的機理,在反應(yīng)中使催化劑活性、選擇性、轉(zhuǎn)化率更高。利用離子液體替代硫酸催化合成滲透劑T尚未見文獻報道。該種類催化劑使用效果較好。[1]-[5]

1 實驗

1.1 催化劑和試劑

離子液體按文獻合成[6]-[8]。順丁烯二酸酐與2-辛醇、濃硫酸、亞硫酸氫鈉等均為化學純試劑。

1.2 酯化實驗

本文實驗的方法是在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的三頸瓶中加入順丁烯二酸酐0.2mol、仲辛醇0.4mol～0.8mol及催化劑離子液體0.6%～1.4%（以順丁烯二酸酐計）、在反應(yīng)溫度60℃～110℃、反應(yīng)時間3～6小時下反應(yīng)，可得酸值接近0.07的有特殊氣味的中間產(chǎn)物馬來酸（2-乙基己基）酯。

1.3 磺化反應(yīng)

實驗的方法是在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的三頸瓶中加入馬來酸（2-乙基己基）酯。及亞硫酸氫鈉和催化劑離子液體在反應(yīng)溫度為100℃下反應(yīng)4～6小時得白色偏黃的黏稠液體。反應(yīng)過程應(yīng)有較強烈的攪拌。

1.4 檢測

酯化反應(yīng)終點檢測是采用檢測酯的酸值的方法，酯化產(chǎn)物蒸餾收集203℃的產(chǎn)物?；腔磻?yīng)的終點可根據(jù)需要采用檢測它的不同需要的碘值來完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化反應(yīng)

2.1.1 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響

當酯化在110℃時，醇酸比為3.5mol，酯化6小時。改變催化劑用量，結(jié)果如表1。

霍金告訴我們，如果說牛頓力學擺脫了絕對空間，使空間相對化，那么量子力學則接著擺脫了絕對時間，使空間、時間都相對化，均變成動力量。[11]33-34這樣以量子力學為背景的數(shù)碼攝影，就會以更多維的時空存在替代以牛頓力學為支撐的傳統(tǒng)攝影中的絕對時間觀念。那么攝影的能量共享、存在迭加、意義多重就不證自明。正因為如此，里奇指出：

表1 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響情況

酯化結(jié)果表明，當酯化在110℃時，醇酸比為3.5mol，酯化6小時。催化劑用量加大酯化收率有明顯的增加，當催化劑用量為1.1%時，酯化收率可達95%。之后這種酯化收率增加的趨勢大大減緩，酯化率基本穩(wěn)定在95%。在相同情況下其酯化率已是較高的足以與硫酸媲美。

2.2.2 酯化時間對酯化反應(yīng)的影響

當酯化溫度在110℃時，醇酸比為3.5mol，催化劑用量為1%，改變酯化時間影響情況如表2。

表2 酯化時間對酯化反應(yīng)的影響

由表2可見酯化時間對酯化反應(yīng)的影響是比較大的，酯化收率隨酯化時間的延長而增加。但增長的幅度也越來越小，說明反應(yīng)剛開始時，酯化率快速上升，是由于酯化反應(yīng)第一階段是不可逆的，反應(yīng)物的濃度大，生成物的濃度小，所以反應(yīng)速度比較大，反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動，因此酯化率上升的比較快。而隨后上升緩慢是由于反應(yīng)物濃度減少，而生成物濃度增加對反應(yīng)動平衡的影響。因此反應(yīng)時間在5～6小時為好。

2.1.3 原料配比對酯化反應(yīng)的影響

當酯化溫度在110℃時，酯化6小時，催化劑用量為1%，變化原料配比（醇酸摩爾比）對酯化反應(yīng)的影響如表3。

表3 醇酸摩爾比對酯化反應(yīng)的影響

由表3可見酯化反應(yīng)醇酸摩爾比對酯化反應(yīng)的影響是比較大，酯化收率隨酯化醇酸摩爾比的加大，大大改變酯化收率。隨著酯化反應(yīng)醇酸摩爾比加大，酯化收率大幅增加。但加大到3.0∶1后幅度減小。從實驗分析，從反應(yīng)的角度看醇過量有利于反應(yīng)進行。

2.1.4 酯化反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

當酯化反應(yīng)時間為6小時，催化劑用量為1%，，原料配比（醇酸摩爾比）為3.0∶1時酯化反應(yīng)溫度的影響如表4。

由表4可見酯化反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響是比較大，酯化收率隨酯化反應(yīng)溫度的生高，可大大改變酯化收率。隨著酯化反應(yīng)溫度提高，酯化收率大幅增加。從實驗分析，從反應(yīng)的角度看提高溫度有利于反應(yīng)進行。另外，隨著反應(yīng)溫度的升高，會使產(chǎn)物的顏色加深，副反應(yīng)明顯增多。

2.1.5 產(chǎn)物分離

將酯化后的產(chǎn)物進行蒸餾，收集170℃～203℃沸程的產(chǎn)品。得淺淡黃色的油狀具有特殊氣味的液體。

表4 酯化反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

2.2 磺化反應(yīng)

2.2.1 磺化反應(yīng)的原料比對磺化反應(yīng)的影響

當磺化溫度在100℃時，催化劑用量為硫酸氫鈉的10%，磺化時間為6小時。改變酯與硫酸氫納的比（質(zhì)量）影響情況下表5。

表5 磺化反應(yīng)的原料比對磺化反應(yīng)的影響

從表5中可見，產(chǎn)率隨著酯鹽比的減少而提高。鹽量較少時，磺化反應(yīng)后有明顯的剩余酯的存在，且分層明顯（與含水量有關(guān)），鹽含量較大時，磺化反應(yīng)后有明顯的剩余鹽。2.5～2時較為理想。

2.2.2 磺化反應(yīng)時間對磺化反應(yīng)的影響

當磺化溫度在100℃時，酯與硫酸氫鈉比為2︰5（質(zhì)量），催化劑用量為10%，改變磺化時間的影響情況如表6。

表6 磺化反應(yīng)時間對磺化反應(yīng)的影響

從表6中可以得到：磺化反應(yīng)時間對磺化反應(yīng)的影響是比較顯著的。從反應(yīng)現(xiàn)象來看5小時以下均可以分離出較多的油相，隨著反應(yīng)時間的延長油相逐漸減少，到5.5～6小時得到的基本是黏稠、微黃的液體。此時碘值已經(jīng)較低，基本達到飽和程度。

2.3 催化劑回用情況

將酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物與催化劑分離后進行重復使用實驗，連續(xù)重復使用4次。反應(yīng)條件均為前述條件，催化劑不更換、不添加新催化劑。結(jié)果如表7。

表7 催化劑回用情況

由上表可見，催化劑具有一定的重復使用性，重復使用5次酯化率沒有明顯的降低。酯化率持續(xù)保持在94%左右，催化劑的活性沒有顯著下降。說明催化劑有一定的重復使用性。在磺化反應(yīng)中，這種催化劑第一次使用磺化率基本能與對苯磺酸相媲美，但回用情況在本次實驗中沒有嘗試。

3 結(jié)論

使用離子液體催化劑催化合成滲透劑的酯化和磺化反應(yīng)，分別在110℃和100℃條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)時間均為5～6小時，催化劑用量為1%和10%等前述條件下。酯化率可與使用濃硫酸時的酯化率基本相同，磺化率也基本能與對苯磺酸相同。

這種催化劑與濃硫酸相比，具有較高的酯化率、副反應(yīng)極少，產(chǎn)物色澤較好，催化劑用量少，并且回收容易，可以重復使用多次。另外，該催化劑的使用可使酯化工藝簡單，不用水洗后處理步驟少。不存在濃硫酸作催化劑時所導致的廢酸排放等問題。環(huán)保價值高。它的缺點主要是價格較高。

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2010－6－17

紙林覓蹤之二十九