烤魚片中１６種多環(huán)芳烴污染測(cè)定及分析

王　錢　胡江瑛　李雪賢

摘要:文章采用自建的氣質(zhì)聯(lián)用法,測(cè)定了10種市售烤魚片產(chǎn)品中16種多環(huán)芳烴殘留量,發(fā)現(xiàn)所有產(chǎn)品均不同程度受到污染,其中苯并[a]芘的檢出率也達(dá)到了70%。該檢測(cè)方法經(jīng)驗(yàn)證對(duì)16種多環(huán)芳烴化合物回收率為88.1%～95.0%;變異系數(shù)為2.2%～4.7%,靈敏度高、準(zhǔn)確度好,符合檢測(cè)要求。

關(guān)鍵詞:氣相色譜;質(zhì)譜法;多環(huán)芳烴(PAHs);烤魚片;污染測(cè)定

中圖分類號(hào):TS254

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1009-2374(2009)18-0104-03

多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons,簡(jiǎn)稱PAHs)是指由兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)以線狀、角狀或簇狀排列的化合物。PAHs最突出的特點(diǎn)是致癌、致畸及致突變性,并且致癌性隨著苯環(huán)數(shù)的增加而增加。其來(lái)源主要是有機(jī)物的熱解和不完全燃燒,在空氣、水、土壤等環(huán)境中廣泛分布。由于漁業(yè)產(chǎn)地環(huán)境污染和烤魚片加工工藝的原因,多環(huán)芳烴可能污染烤魚片產(chǎn)品。

本文選擇了美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)總署優(yōu)先控制污染物名單中列入的16種多環(huán)芳烴為研究對(duì)象,如圖1所示:

16種多環(huán)芳烴化合物結(jié)構(gòu)式

一、材料和方法

(一)樣品及樣品制備

烤魚片原料來(lái)自我國(guó)水產(chǎn)主產(chǎn)區(qū)渤海灣、舟山群島等地。測(cè)定時(shí)將烤魚片(約2kg)樣品剪成不大于0.5cm×0.5cm×0.5cm的小塊混勻,按四分法取混勻樣(約500g)經(jīng)研磨粉碎后貯于玻璃試劑瓶中低溫避光保存,備用。

(二)提取和凈化

稱取試樣5～15g(精確至0.001g)于250mL圓底燒瓶中,加入150mL甲醇和3.0g氫氧化鉀,水浴80℃回流4h,然后冷卻至室溫,提取液過(guò)濾后轉(zhuǎn)移至250mL分液漏斗。用150mL環(huán)己烷分3次萃取提取液,萃取液合并后經(jīng)無(wú)水硫酸鈉層干燥,轉(zhuǎn)入250mL平底燒瓶中,水浴45℃后減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約1mL。將濃縮液全部轉(zhuǎn)入硅膠凈化柱中,用30mL環(huán)己烷淋洗柱子。收集全部淋洗液于250mL平底燒瓶中,于45℃水浴中減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約0.5mL,然后用正己烷定容至5mL,待測(cè)。

(三)主要儀器與裝置

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀:美國(guó)Varian公司產(chǎn)品,型號(hào)CP3800-1200L(GC/MSD-SL),配有電子轟擊源(EI)及Saturn 5.52數(shù)據(jù)處理系統(tǒng);自制硅膠凈化柱(2g中性硅膠、柱長(zhǎng)150mm、內(nèi)徑10mm的玻璃層析柱)。

(四)主要材料與試劑

試驗(yàn)所用甲醇、氫氧化鉀、環(huán)己烷、無(wú)水硫酸鈉、硅膠(70～230),均為分析純,購(gòu)自浙江省華東醫(yī)藥股份有限公司;

正己烷:色譜純,德國(guó)Meker公司產(chǎn)品;

試驗(yàn)用水符合GB/T6682一級(jí)水要求;

16種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)品:購(gòu)自Supelco公司,純度均≥98%;

無(wú)水硫酸鈉:650℃灼燒4h,冷卻后,儲(chǔ)于密閉容器中備用;

硅膠:300℃灼燒4h,冷卻后,儲(chǔ)于密閉容器中,使用前130℃烘1h;

標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液:精確稱取各多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)品,用甲醇溶解配制成濃度為256?滋g/kg的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液貯于冰箱中,臨用時(shí)用甲醇稀釋成各濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

(五)試驗(yàn)條件

1.色譜條件。色譜柱:VF-5HT石英毛細(xì)柱(30m×0.25mm i.d×0.10μm);進(jìn)樣口溫度250℃;升溫程序:初始溫度60℃,保持1min,再以10℃/min升至200℃,以5℃/min升至250℃,以5℃/min升至280℃,保持2min;載氣(He)流速1.5mL/min,恒流模式,進(jìn)樣量1.0?滋L;不分流進(jìn)樣。

2.質(zhì)譜條件。電子轟擊(EI)離子源;電子能量70eV;傳輸線溫度280℃;離子源溫度260℃;掃描方式:SIM掃描,掃描離子見表1,PAHs標(biāo)準(zhǔn)圖譜見圖2:

(六)定性及定量

16種PAHs的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖見圖1,10個(gè)烤魚片樣品外標(biāo)法定量檢測(cè)結(jié)果見表2:

二、結(jié)果和討論

(一)方法精密度和準(zhǔn)確度

本檢測(cè)方法具有靈敏度高、準(zhǔn)確度好、能同時(shí)分離16種PAHs的優(yōu)點(diǎn)。在烤魚片樣品中16μg/kg的添加水平下,16種PAHs回收率為88.1%～95.0%;變異系數(shù)為2.2%～4.7%。

(二)烤魚片中16種PAHs污染來(lái)源分析

1.產(chǎn)地環(huán)境污染分析。10個(gè)烤魚片產(chǎn)品均來(lái)自我國(guó)水產(chǎn)品主產(chǎn)區(qū)渤海灣和舟山群島,詳見表3:

從樣品產(chǎn)地來(lái)看,PAHs污染最重的4個(gè)樣品分別來(lái)自浙江、煙臺(tái)、大連、舟山;污染最輕的3個(gè)樣品分別來(lái)自杭州、寧波、大連,從地域上看沒有明顯的差異;因此判斷地域環(huán)境污染不是烤魚片中PAHs的主要污染源。

2.生產(chǎn)工藝污染分析。目前我國(guó)采用的烤魚片生產(chǎn)加工工藝流程主要如下:原料魚→三去(去鱗、去內(nèi)臟、去頭)→開片→檢片→漂洗→瀝水→調(diào)味→攤片→烘干→揭片(生干片)→入庫(kù)→烘烤→軋片→稱量→包裝(成品)。在這14道生產(chǎn)工序中,烘烤是決定魚片中PAHs污染的關(guān)鍵一環(huán)。通常多用電熱烘烤,也有采用石油液化氣或煤氣作為熱源烘烤的,烘烤溫度一般在170℃～180℃,時(shí)間約3～4分鐘。眾所周知,有機(jī)物在高溫下不完全氧化是產(chǎn)生PAHs污染的主要途徑之一?？爵~片樣品中16種PAHs的檢出率詳見圖3,其中6種PAHs檢出率為100%,4種PAHs在樣品中沒有檢出;再把16種PAHs各自的碳環(huán)數(shù)和碳原子數(shù)和樣品檢出率關(guān)聯(lián)在一起,詳見表4,可以清楚的看到,檢出率隨碳環(huán)數(shù)和碳原子數(shù)的遞增而降低,16種PAHs中碳原子數(shù)低于20的檢出率均超過(guò)50%,高于20的均未檢出。因此,可以認(rèn)為生產(chǎn)工藝污染是烤魚片中PAHs的主要來(lái)源。

(三)烤魚片中16種PAHs污染狀況分析

根據(jù)表3中16種PAHs檢出平均值分析,烤魚片中存在的PAHs主要分布在含14碳的Phe、Ant,16碳的Fu、Py,和10碳的Na。這5種PAHs的殘留量占16種PAHs的殘留總量的81.2%。由此我們認(rèn)為烤魚片產(chǎn)品受熱烘烤加工工藝影響產(chǎn)生的PAHs主要是含14碳、16碳的部分,而10碳的Na可以主要來(lái)源于環(huán)境或燃料污染,因此,通過(guò)監(jiān)測(cè)14碳的Phe、Ant和16碳的Fu、Py在產(chǎn)品中的含量,在一定程度上就可以反應(yīng)出PAHs的總體污染水平。

值得關(guān)注的是,BaP在10個(gè)樣品中的檢出率為70%,其中高于歐盟在煙熏魚肉中設(shè)制的最高限量值5.0μg/kg的樣品數(shù)占到30%,由此可見,我國(guó)烤魚片中BaP的污染還處于一個(gè)較高的水平,消費(fèi)安全風(fēng)險(xiǎn)較高,特別是對(duì)于孕婦、兒童、老人等特殊人群的危害值得進(jìn)一步研究。

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