摻雜Ｂ₂Ｏ₃對ＺｎＯ－ＴｉＯ₂介質(zhì)陶瓷的燒結(jié)及介電性能的影響

鄭培烽

摘要 本實(shí)驗(yàn)用傳統(tǒng)固相法合成了B₂O₃摻雜的ZnO-TiO₂系微波介質(zhì)陶瓷,通過X射線衍射、掃描電鏡分析和微波介電性能測試等方法對其燒結(jié)行為、顯微結(jié)構(gòu)和介電性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明:試樣摻雜4wt%B₂O₃,可使ZnO-TiO₂陶瓷的燒結(jié)溫度從1100℃降到900℃。試樣在900℃下燒結(jié)2h、摻雜4wt%B₂O₃,在6～8GHz測試頻率下試樣的介電性能為:εγ≈26、Qf≈19500、τf≈35ppm/℃。

關(guān)鍵詞 介質(zhì)陶瓷,ZnO-TiO₂體系,B₂O₃摻雜,介電性能

1引 言

在ZnO-TiO₂體系中,一般認(rèn)為存在正鈦酸鋅(Zn₂TiO₄)、偏鈦酸鋅(ZnTiO₃)和亞鈦酸鋅(Zn₂Ti3O8)三種物相[1]。其中,六方密堆結(jié)構(gòu)的鈦鋅礦ZnTiO₃是一種重要的微波介質(zhì)材料,具有優(yōu)異的介電性能:介電常數(shù)ε≈29、品質(zhì)因數(shù)Q≈3000(10GHz)、諧振頻率溫度系數(shù)τf≈-55×10^-6/℃[2];在1100℃左右能夠燒結(jié),可用來制備銀、銅電極共燒的中溫低介微波材料。但是,鈦酸鋅粉末在加熱到900℃以上的溫度時,即會開始分解產(chǎn)生Zn₂TiO₄和TiO₂兩種物質(zhì),故無法用提高溫度的方法來達(dá)到完全致密燒結(jié)的目的。為了解決此問題,本論文在預(yù)燒后的粉料中添加在較低溫度下即能熔化成液相的低熔點(diǎn)氧化物B₂O₃,研究添加劑B₂O₃的加入對ZnO-TiO₂陶瓷燒結(jié)及介電性能的影響。

2試驗(yàn)

2.1 樣品制備

試驗(yàn)所用原料TiO₂、ZnO、B₂O₃均為分析純,樣品的制備采用傳統(tǒng)的電子陶瓷制備工藝。基料ZnO-TiO₂的預(yù)合成溫度為800℃,保溫2h;基料中加入一定量的B₂O₃,二次球磨4h,烘干、碾碎、過篩,加入5wt%PVA造粒,形成的粉料在8MPa下壓制成Φ10mm×4mm的圓柱試樣,于850～950℃溫度范圍內(nèi)燒結(jié)。燒結(jié)成瓷的試樣經(jīng)打磨、拋光后測試其微波介電性能。

2.2 測 試

燒結(jié)試樣的體積密度采用阿基米德排水法測得。用德國Bruker公司的D8Advance型X射線衍射儀(XRD)分析陶瓷的物相組成;用日本JEOL公司的JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察陶瓷樣品的晶粒尺寸、形貌等微觀結(jié)構(gòu);用Agilent 8719ET(50MHz～13.5GHz)型網(wǎng)絡(luò)分析儀測試試樣的微波介電性能。

3結(jié)果與討論

3.1 B₂O₃對ZnO-TiO₂陶瓷相結(jié)構(gòu)的影響

圖1為在900℃下燒結(jié)2h、添加不同含量的B₂O₃的ZnO-TiO₂體系陶瓷的XRD圖譜。從圖中可以看出,B₂O₃的加入抑制了六方相的分解,這可能與B₂O₃和ZnO發(fā)生反應(yīng)生成Zn4O(BO₂)6,從而破壞了尖晶石結(jié)構(gòu)有關(guān)。B₂O₃摻雜量為4wt%時,樣品中六方相ZnTiO₃含量最高,但是B₂O₃的加入并沒有完全抑制ZnTiO₃的分解。從圖中可以看出,在含有B₂O₃的ZnO-TiO₂陶瓷中,仍有少量的尖晶石相Zn₂TiO₄存在。

研究表明:B₂O₃的加入抑制了六方相的分解并且有效地促進(jìn)了ZnO-TiO₂陶瓷的燒結(jié)。一方面,B₂O₃的熔點(diǎn)低(450℃),在較低的溫度下就可以形成液相,使固體顆粒熔解其中,這樣就在顆粒之間產(chǎn)生了較大的毛細(xì)管力,使固體顆粒更加拉近、靠攏,促進(jìn)顆粒重排和燒結(jié),加速致密化過程。而且,由于固液界面存在曲率半徑的差異,因此曲率半徑小的粉?；钚愿?、表面自由能大、易熔于液相;而曲率半徑大的粉粒則恰好相反,會從液相中沉析出來,從而加速顆粒的熔解、離子擴(kuò)散和沉析過程,活化燒結(jié)過程;另一方面,B₂O₃和ZnO發(fā)生反應(yīng)形成新的化合物Zn4O(BO₂)6[3,7],必然會使晶格發(fā)生畸變,在陶瓷中產(chǎn)生種種缺陷,活化燒結(jié),這與Kim H.T.等[7]研究B₂O₃摻雜ZnO-TiO₂陶瓷的結(jié)果類似。

3.2 B₂O₃對ZnO-TiO₂陶瓷密度的影響

利用阿基米德法可以測得各試片的密度,探討燒結(jié)過程中樣品致密化行為的程度。圖2為ZnO-TiO₂體系陶瓷中添加不同重量百分比的B₂O₃在不同燒結(jié)溫度下的體積密度。陶瓷的體積密度首先隨著燒結(jié)溫度的升高而增大,這是燒結(jié)的不斷進(jìn)行及氣孔被排除的緣故,可見樣品致密度受B₂O₃添加量的影響較大。從圖中可以看出,樣品的致密化溫度都在900℃,添加少量的B₂O₃就可以促進(jìn)ZnO-TiO₂體系陶瓷的燒結(jié)。當(dāng)B₂O₃添加量為4wt%時,樣品的密度達(dá)到最大值,約5.46g/cm3。隨著燒結(jié)溫度的提高,樣品的體積密度有所降低,結(jié)合XRD分析,這是由于B₂O₃和ZnO發(fā)生反應(yīng)生成新的化合物Zn4O(BO₂)6所致,該晶粒在析出的過程中,晶粒的增大使局部受力不均勻,擠壓周圍晶粒從而發(fā)生扭曲破裂,造成孔洞的產(chǎn)生,因此降低了樣品的密度。

3.3 B₂O₃對ZnO-TiO₂體系陶瓷顯微組織的影響

圖3為添加不同含量B₂O₃助劑的ZnO-TiO₂體系陶瓷在900℃燒結(jié)后的斷面形貌。從圖中可以觀察到,當(dāng)B₂O₃助劑的添加量為2wt%時,在900℃燒結(jié)溫度下,陶瓷還未完全燒結(jié)致密,陶瓷體內(nèi)還存在少量氣孔,晶粒的平均尺寸都在1μm以下;當(dāng)B₂O₃助劑的添加量為4wt%時,陶瓷的致密度相對添加量為2wt%的樣品得到大大提高,樣品內(nèi)幾乎沒有什么氣孔,但是晶粒尺寸不夠均勻,小顆粒中夾雜著大顆粒;當(dāng)B₂O₃燒結(jié)助劑的添加量為6wt%時,晶粒發(fā)育完善,晶粒尺寸均勻,幾乎沒有氣孔。晶粒的平均尺寸大約在3～5μm之間,這是因?yàn)檩^高的溫度提供了晶粒內(nèi)原子較多的遷移能力,燒結(jié)時原子的擴(kuò)散能力增加,使燒結(jié)過程更加致密化,促進(jìn)了晶粒的生長;當(dāng)B₂O₃燒結(jié)助劑的添加量為8wt%時,結(jié)合XRD分析,由于燒結(jié)體內(nèi)產(chǎn)生了Zn4O(BO₂)6新相,導(dǎo)致燒結(jié)體內(nèi)晶粒形狀不規(guī)則,晶粒尺寸不均一,造成樣品氣孔率增大。

3.4 摻雜B₂O₃的ZnO-TiO₂陶瓷的介電性能

圖4所示為在900℃下燒結(jié)2h,且在6GHz頻率下,樣品介電性能與B₂O₃添加量之間的關(guān)系圖。下表列出了添加不同含量B₂O₃的樣品的介電性能參考值。

從圖4(a)中可以看出,隨著B₂O₃添加量的上升,介電常數(shù)減小,在B₂O₃添加量為4wt%時出現(xiàn)最小值26。此現(xiàn)象可以利用對數(shù)混合法進(jìn)行解釋:

logε= V_clogεc+Vplogεp+Vglogεg

其中V_c和εc為陶瓷體本身的體積百分?jǐn)?shù)和理論介電常數(shù)、Vp和εp為氣孔的體積百分?jǐn)?shù)和理論介電常數(shù)、Vg和εg為玻璃基質(zhì)的體積百分?jǐn)?shù)和理論介電常數(shù)值。一般氣孔即為空氣成分,其介電常數(shù)值為基準(zhǔn)值1。由此可知,決定一低溫共燒介質(zhì)陶瓷體的介電常數(shù)大小除了氣孔的體積百分?jǐn)?shù)之外,還包括所添加進(jìn)去的玻璃體積百分率及其介電常數(shù)ε,而B₂O₃在微波頻段的介電常數(shù)非常的低。因此,隨著B₂O₃添加量的上升,雖然致密度的上升有利于提高介電常數(shù),但是受到玻璃本身低介電常數(shù)值的影響,當(dāng)添加量高過一定量時,致密度的優(yōu)勢反而不如玻璃相所造成的破壞。由圖中各個數(shù)值來看,添加2wt%B₂O₃的ZnO-TiO₂陶瓷在900℃下燒結(jié)會產(chǎn)生最高的介電常數(shù),約為32。

從圖4(b)中可以看出,在燒結(jié)溫度為900℃、B₂O₃添加量為4wt%時,樣品有最大的Qf值,其值約為19500。隨著B₂O₃添加量的增大,Qf值先增大然后減小,轉(zhuǎn)折點(diǎn)在4wt%處。影響品質(zhì)因數(shù)的因素有很多,如晶格的振動模型、氣孔、第二相、雜質(zhì)、晶格缺陷等。而在本試驗(yàn)中,推測應(yīng)與燒結(jié)的致密度和非晶質(zhì)玻璃相的存在有關(guān),在添加少許B₂O₃時,因液相燒結(jié)導(dǎo)致燒結(jié)致密度提高,氣孔率會減小,因此會造成品質(zhì)因數(shù)的增大,但當(dāng)玻璃相含量增加時,因?yàn)椴Ａ啾旧淼钠焚|(zhì)因數(shù)比ZnTiO₃相的低,所以隨著玻璃相含量的增加,整體的品質(zhì)因數(shù)反而降低。另外,隨著添加量所造成的雜質(zhì)相析出的增加,也有可能造成品質(zhì)因數(shù)的減小。

從圖4(c)中可以看出,在燒結(jié)溫度900℃下,隨著B₂O₃添加量增多,諧振頻率溫度系數(shù)先減小再增大,這一變化趨勢與樣品相對介電常數(shù)隨B₂O₃添加量值變化趨勢相同。樣品τf值隨B₂O₃添加量的變化可能是由于晶相變化所引起的。當(dāng)B₂O₃添加量為2～4wt%時,樣品主要由ZnTiO₃相、Zn2TiO4相及TiO₂相構(gòu)成。隨著B₂O₃添加量增加到6～8wt%時,助劑B₂O₃和ZnO發(fā)生反應(yīng)形成新的化合物Zn4O(BO₂)6,結(jié)合圖中曲線的走勢可以大膽猜測Zn4O(BO₂)6具有較大的諧振頻率溫度系數(shù)。900℃下燒結(jié)添加不同含量B₂O₃的ZnO-TiO₂陶瓷樣品的介電性能詳見下表。

4結(jié) 論

(1) B₂O₃的加入抑制了六方相的分解,B₂O₃摻入量為4wt%時,樣品中六方相ZnTiO₃含量最高,但是B₂O₃的加入并沒有完全抑制ZnTiO₃的分解,在含有B₂O₃的ZnO-TiO₂陶瓷中,仍有少量的尖晶石相Zn2TiO4存在。

(2) B₂O₃的加入不僅抑制了六方相的分解并且有效地促進(jìn)了ZnO-TiO₂陶瓷的燒結(jié),在900℃下燒結(jié)2h、B₂O₃添加量為4wt%的樣品的體積密度出現(xiàn)最大值,約為5.456g/cm3。

(3) 900℃下燒結(jié)2h、B₂O₃添加量為4wt%的樣品,在6GHz頻率下測試的介電性能為:εγ≈26,Qf≈19500,τf≈35ppm/℃。

參考文獻(xiàn)

[1] Dulin F H,Rase D E.Phase equilibria in the system ZnO-TiO₂[J].J Am Ceram Soc,1960,43:125-131.

[2] 王玉梅,李玲霞,吳霞宛,林曼紅,于立.(Zn1-xMgx)TiO₃微波陶瓷系統(tǒng)介電性能的研究[J].硅酸鹽學(xué)報, 2004,8(32):911-915.

[3]Kim H.T.,Byun J.D.,Kim Y.H.Microstructure and microwave dielectrics properties of modified zinc titanates(II)[J].Mater Res Bull,1998,32(6):955-986.

[4] 侯育冬,崔斌.MgO含量對ZTM 體系六方鈦鐵礦相熱穩(wěn)定性的影響[J].功能材料,2002,20(4):603-606.

[5]Chang Y.S.Synthesis and characterization ofzinc titanate doped with magnesium[J].SolidState Commun,2003,128: 203-208.

[6]Chang Y.S.,Chang Y H,Chen I G..The structureand properties of zinc titanate doped with strontium[J].J Alloys and compounds,2003,354:303-309.

[7] Kim H.T.,Kim S.H.Low-temperature sintering and microwave dielectric properties of zincmetatitanate-rutile mixtures using boron[J]. J Am Ceram Soc,1999,82(11):3043-3048.