非水溶液中有機堿的測定

李玉娟

摘要:某些有機堿的測定需要在非水溶液中進行。選擇合適的滴定條件,選用正確的終點指示方法,可保證分析結(jié)果的準確度,并提高分析速度。

關鍵詞:非水溶液;有機堿滴定;滴定劑

中圖分類號:TV528文獻標識碼:A

文章編號:1674-1145(2009)27-0160-02

非水溶液滴定法是在非水溶劑中進行滴定的方法,是以質(zhì)子傳遞反應為基礎在水以外的溶劑中滴定的方法。主要用來測定有機堿及其氫鹵酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽或有機酸鹽,以及有機酸堿金屬鹽類藥物的含量。也用于測定某些有機弱酸的含量。

一、方法原理

非水介質(zhì)中酸堿滴定,酸堿中和反應的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移,而質(zhì)子轉(zhuǎn)移是通過溶劑和質(zhì)子實現(xiàn)的。溶劑對酸堿的強度影響很大,非水溶液中的酸堿滴定利用這個原理,使原來在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱堿,經(jīng)選擇適當溶劑,增強其酸堿性后,便可以進行滴定。

二、滴定條件的選擇

1.溶劑的選擇。冰醋酸是滴定弱堿最常用的溶劑。常用的一級和二級冰醋酸都含有少量的水分,使指示劑變色不敏銳。除去水的方法是加入計算量的醋酐,使與水反應轉(zhuǎn)變?yōu)榇姿?。在不方便測定冰醋酸中水分的時候,需要分別考察不同配比的冰醋酸-醋酐混合溶劑對用高氯酸滴定液滴定時終點突躍的影響。供試品如果含有氫鹵酸鹽,加入醋酸汞消除氫鹵酸影響,需計算約需要醋酸汞試液的量。供試品如果為磷酸鹽,可以直接滴定;硫酸鹽也可直接滴定,但宜滴定至其成硫酸氫鹽為止。

2.滴定劑的選擇。用強酸作滴定劑,通常用高氯酸的冰醋酸溶液。用110℃干燥2小時的鄰苯二甲酸氫鉀標定HClO4-HOAc溶液,溶液顏色由紫色變?yōu)樗{色即為終點。

3.指示劑的選擇。由于電位滴定操作、計算、原始記錄書寫等相對較為煩瑣。如果能選擇到一個好的指示劑,在用電位確定終點顏色后,就可以一勞永逸,因此選擇一個合適的指示劑是很重要的。

(1)結(jié)晶紫指示液:結(jié)晶紫0.5g,加冰醋酸100ml溶解。結(jié)晶紫分子中的氮原子能鍵和多個質(zhì)子而表現(xiàn)為多元堿。在滴定中,隨著溶液酸度的增加,結(jié)晶紫由堿式體(紫色)轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾襟w(黃色),對于不同強度的堿時,終點顏色變化不同。滴定較強的堿以藍色或天藍色為終點;滴定較弱的堿一般藍綠或綠色為終點。需要以電位滴定法作確定終點的顏色。

(2)萘酚苯甲醇指示液:α-萘酚苯甲醇0.5g,加冰醋酸100ml溶解。萘酚苯甲醇有兩個相離很遠的變色區(qū),酸性范圍為黃至綠色,堿性范圍為藍綠色。適用于在冰醋酸-四氯化碳、醋酐、乙腈中做滴定弱堿的指示劑。

(3)喹哪啶紅指示液:喹哪啶紅0.1g,加甲醇100ml溶解,變色范圍ph1.4～3.2(無色—紅)。在冰醋酸中其堿性較結(jié)晶紫為強,常用于大多數(shù)胺及中等強度的堿在冰醋酸中的滴定。

(4)二甲基黃指示液:二甲基黃0.1g,加乙醇100ml溶解,變色范圍pH2.9～4.0(紅—黃)。其酸式體為肉紅色,堿式體為黃色。適用于做冰醋酸-醋酐中滴定堿的指示劑。

(5)甲基橙-二甲苯藍FF混合指示液:甲基橙、二甲苯藍FF各0.1g,加乙醇100ml溶解。常用于在丙二醇、異丙醇及二氧六環(huán)混合液中用高氯酸滴定有機酸的堿金屬鹽。

(6)橙黃IV指示液:橙黃IV 0.5g,加冰醋酸500ml溶解。橙黃IV適用于含醋酐或苯的冰醋酸溶液中滴定弱堿的指示劑。

(7)蘇丹IV指示液:蘇丹IV0.5g,加三氯甲烷100ml溶解。蘇丹IV即猩紅,在氯仿與醋酐混合液中用高氯酸滴定嘌呤生物堿。

(8)亮綠指示液:亮綠0.5g,加乙醇100ml溶解。亮綠變色發(fā)生在較低的pH值范圍,適用于在冰醋酸中滴定中等強度的堿或在醋酐中滴定弱堿。

其中,結(jié)晶紫、萘酚苯甲醇、喹哪啶紅用的較為廣泛,其他的所用很少,但有時在一定條件下使用其他指示劑也可以取得顯著效果。當終點變色不明顯時采用電位滴定較為可靠;有機堿的硝酸鹽也應直接采用電位滴定法,這是由于硝酸可使指示劑退色,終點極難觀察。電位滴定時用玻璃電極為指示電極,飽和甘汞電極(玻璃套管內(nèi)裝氯化鉀的飽和無水甲醇溶液)為參比電極。

三、注意事項

非水滴定實驗需在熟讀藥典和操作規(guī)范的前提下進行,嚴格遵守滴定液的配制、儲存與使用要求。

1.溫度變化對滴定介質(zhì)冰醋酸物理性質(zhì)的影響較大,從而影響測定結(jié)果。首先,冰醋酸的結(jié)晶點為15.1 ℃,低于此溫度冰醋酸結(jié)晶,影響正常測定。而且冰醋酸黏度比較大,溫度降低,滴定液在滴定管中流速減慢,滴定到終點往往要等上一定時間才可以讀數(shù)。其次,冰醋酸的膨脹系數(shù)較大, 溫度變化對高氯酸滴定液體積的影響明顯, 溫度每升高10 ℃,冰醋酸的體積增加1.1%。因此,當?shù)味悠放c標定高氯酸滴定液時的溫差超過10℃時,要重新標定,未超過10 ℃,應對高氯酸滴定液的濃度進行校正。

N1 = N0 /[1+0.0011(t1-t0)]

因此在實際操作中最好能使溫度保持在20 ℃以上, 且滴定樣品與標定高氯酸滴定液時的溫差應小于5 ℃。

2.玻璃儀器必須干燥,試劑的含水量應在0.2%以下。冰醋酸在使用前,應檢驗是否含水:取冰醋酸5～10ml,加結(jié)晶紫指示劑1滴,應為紫色,加高氯酸滴定液(0.1mol/L)1滴,應變?yōu)辄S綠色,若為藍色,則含有水分,可加醋酐脫水。

3.配制高氯酸滴定液時,應將高氯酸用冰醋酸稀釋后,在攪拌下,緩緩滴加醋酐,量取高氯酸的量筒不得量取醋酐,否則易引起爆炸。

4.配制高氯酸滴定液時,若用于易乙?；墓┰嚻窚y定,必須測定其含水量(費休氏法),再用水或醋酐調(diào)節(jié)至含水量為0.01%～0.2%。

5.高氯酸滴定液應儲存在棕色瓶中避光保存,如果顏色變黃,則高氯酸出現(xiàn)分解,不能再使用。

6.堿滴定液滴定操作時,應在干燥的恒溫條件下進行,應注意防止溶劑和滴定液吸收大氣中的二氧化碳和水蒸氣,以及滴定液中溶劑的揮發(fā)。

7.所有的滴定實驗中,都需要同時作空白試驗,以消除試劑引起的誤差。

參考文獻

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